Geoquímica do Arsênio em Sedimentos do Estuário da Lagoa dos Patos

Abstract

Este estudo apresenta resultados acerca da geoquímica do arsênio (As) no estuário da Lagoa dos Patos, onde predominam zonas rasas de alta produtividade biológica sob um regime hidrológico irregular. Para compreender a geoquímica do metaloide no estuário, investigou-se a relação dos processos diagenéticos/biológicos na distruibuição do As. Testemunhos foram coletados em três locais dentro do estuário para analisar possíveis alterações no conteúdo de As com o gradiente de salinidade. Dois testemunhos foram coletados em cada localidade, um em água rasa sem vegetação e o outro em uma marisma. Juntamente com As, quantificamos o tamanho das partículas, potencial redox (Eh), manganês (Mn), ferro (Fe), carbono orgânico total (COT), concentrações de sulfeto livre (dissolvido), os sulfetos voláteis ácidos (AVS) e os sulfetos redutíveis em cromo (CRS). Ademais, para estudar os efeitos da bioturbação/bioirrigação testemunhos foram obtidos durante um período dominado por água polihalina, em dois ambientes diferentes de uma marisma: um não vegetado colonizado por caranguejos (Neohelice granulata) e um local vegetado por Spartina alterniflora. Especificamente, determinamos a porcentagem de nódulos em cada intervalo de profundidade, juntamente com o conteúdo de As, Fe e Mn dos nódulos, que foi analisado por espectrometria ICP-MS. A mineralogia dos nódulos foi investigada por microscópio eletrônico de varredura (MEV) com sistema EDS, e por difratômetria de raios-X. Os resultados demonstraram que nódulos são compostos principalmente por quartzo, filossilicatos e óxidos/oxi-hidróxidos amorfos de Fe-Mn. Nos sedimentos de zonas rasas, elevadas concentrações de As, Fe e Mn ocorrem em profudidades entre 40 cm e 50 cm (abaixo da superfície). Perfis verticais de Eh, sulfetos livres e CRS para testemunhos de zona rasa mostraram distribuição semelhante em profundidades de 50 cm, sugerindo que a formação de pirita é um importante reservatório para o As em sedimentos de águas rasas abertas. Nas marismas do estuário, a bioturbação/bioirrigação dos sedimentos leva à penetração de oxigênio abaixo da fronteira das zonas óxica e subóxica e à subsequente formação de óxi-hidróxidos de FeMn em maior profundidade, onde a distribuição do As está fortemente correlacionada com a do Fe. Variações das concentrações de Fe e Mn da água intersticial foram analisadas, para períodos dominados por água polihalina e oligohalina. Os resultados do estudo da água instersticial mostraram que nas marismas ocupadas por S. alterniflora, o crescimento desta planta apresenta maior impacto na geoquímica do As, se comparado ix aos efeitos da salinidade, devido à sulfato redução e a consequente redução do pH da água intersticial. Maiores concentrações de Fe foram observadas nas águas intersticiais durante o período de água polihalina, o que correspondeu à época de crescimento da S. alterniflora no estuário. O oposto ocorre em zonas ocupadas por N. granulata, onde maiores concentrações de Fe são observadas durante período oligohalino. Constatou-se também que áreas com sedimentos biologicamente perturbados podem superar concentrações de As estipuladas pelo legislativo, onde a formação de anomalias é resultado da redistribuição diagenética do metaloide, e não tem caráter antropogênico. Este estudo demonstra diferenças nas condições geoquímicas para os diferentes tipos de bioirrigação em sedimentos de marismas, além de diferenças nas condições geoquímicas para marismas e águas rasas abertas que podem ter implicações importantes para a distribuição de As em sedimentos estuarinos. Estudos futuros devem incluir taxas de sulfato redução e conteúdo de pirita, para assim fornecer uma melhor compreensão sobre a geoquímica e destino final do Fe e, consequentemente do As

This study presents results on arsenic (As) geochemistry in Patos Lagoon estuary, where shallow areas of high biological productivity, under an irregular hydrological regime dominate. To understand the metalloid geochemistry in the estuary, we investigated the relationship of diagenetic/biological processes in As distribution. Cores were obtained from three sites within the estuary to analyze possible changes in As content with the salinity gradient. Two cores were collected at each location, one in shallow open water and another in a salt marsh. Together with As, we quantified particle size, redox potential (Eh), manganese (Mn), iron (Fe), total organic carbon (TOC), free sulfide (dissolved) concentrations, acid volatile sulfides (AVS) and reducible chromium sulfides (CRS). In addition, to study the effects of bioturbation/bioirrigation, cores were obtained during a period dominated by polyhaline water, in two different environments of a salt marsh: a non-vegetated colonized by crabs (Neohelice granulata) and a site vegetated by Spartina alterniflora. Specifically, we determined the percentage of nodules at each depth interval, along with the As, Fe, and Mn content of the nodules, that were analyzed by ICP-MS. Nodules mineralogy was investigated by scanning electron microscope (SEM) with EDS system and, by X-ray diffractometer. The results showed that the nodules are mainly composed of quartz, phyllosilicates and Fe-Mn amorphous oxides/oxyhydroxides. In shallow areas, a subsurface peak of As, Fe and Mn occurs at depths between 40 cm and 50 cm. Vertical profiles of Eh, free sulfides and CRS for these cores showed similar distribution at depths of 50 cm, suggesting that pyrite formation is an important reservoir for As in open shallow water sediments. In the estuary marshes, sediment bioturbation/bioirrigation leads to oxygen penetration below the oxic/suboxic barrier and subsequent Fe-Mn oxy-hydroxide precipitation, where As distribution is strongly correlated with Fe. Variations of Fe and Mn concentrations of interstitial water were also analyzed, for periods dominated by polyhaline and oligohaline water. Interstitial water results showed that Spartina alterniflora growth appears to have a greater impact on sediment geochemistry, when compared to salinity changes, due to sulfate reduction and associated decrease in interstitial water pH. Higher Fe concentrations were observed in interstitial waters during the polyhaline period, which corresponded to S. alterniflora growing season in the estuary. The opposite occurs in areas occupied by N. granulata, where higher Fe concentrations are observed during the xi oligohaline period. It was also found that areas with biologically disturbed sediments may exceed As concentrations stipulated by the legislative, where the formation of anomalies is a result of the diagenetic redistribution of the metalloid, and has no anthropogenic character. This study demonstrates clear differences in geochemical conditions for different types of bioirrigation in marshes sediments, and differences in geochemical conditions for marshes and open shallow waters that may have important implications for As distribution in estuarine sediments. Future studies should include sulfate reduction rates and pyrite content, thus providing a better understanding of the geochemistry and ultimate fate of Fe and, consequently of As.