Especiação química de cobre em ambientes aquáticos próximos ao município do Rio Grande- RS

Abstract

O comportamento biogeoquímico dos metais é definido principalmente pelas espécies químicas presentes, ou seja, por sua especiação química. Esse estudo apresenta resultados da especiação química de cobre no estuário da Lagoa dos Patos e na restinga que a separa do Oceano Atlântico. Está previsto que a área do estuário em pouco tempo poderá sofrer impacto por esse metal, em função do estabelecimento de um pólo naval na região. Então, é iminente e estratégica a necessidade de monitorar a situação ambiental atual, além de manter um programa permanente de acompanhamento das possíveis modificações introduzidas pelos novos empreendimentos. Esse contexto histórico-ambiental motivou a realização deste estudo, que avaliou a especiação química do cobre na forma dissolvida, diferenciando a concentração do metal lábil (ou biodisponível) da concentração do metal complexado. Em um primeiro momento foi estudada a região muito próxima do futuro pólo naval, para o estabelecimento de linha de base (background). A seguir, o estuário da Lagoa dos Patos foi estudado, envolvendo três salinidades distintas, nos períodos de inverno e primavera. Os resultados demonstram que mais de 90% do cobre encontra-se complexado por ligantes orgânicos naturais, cujas constantes de estabilidade são da ordem de 10 13-14, em água doce. Porém, com o aumento da salinidade a concentração de ligantes sofre um decréscimo significativo e há um aumento da fração lábil favorecendo a biodisponibilidade e trânsito do metal pela cadeia trófica, apesar das concentrações de metal dissolvido diminuir. Na segunda parte do estudo, foram coletadas amostras em um gradiente de salinidade, em condição de alta vazante. Nesta situação, a água doce apresenta altas concentrações do metal (26 a 27 nmol L-1), mas apresenta também uma alta concentração de ligantes naturais (164 a 178 nmol L-1), formadores de complexos estáveis, o que limita a toxicidade do metal. A salinização diminui a concentração de cobre (12 a 14 nmol L-1), porém ocorre um aumento da fração lábil do metal (15 a 28%). Este fato revela a necessidade de uma adequação da legislação atual, para que esta regulamente não apenas o teor de cobre dissolvido, mas do real potencial tóxico do metal em um ambiente. Neste trabalho também foi estudada a água subterrânnea da restinga que separa a lagoa dos Patos do Oceano Atlântico. Recentemente, foi demonstrado que o fluxo de macro e micronutrientes através dessa restinga para o oceano é comparável às concentrações lançadas pela água superficial através da Barra do Rio Grande. Essa contribuição dá-se através da descarga de água subterrânea (SGD), que para essa região é um fator importante na ciclagem de nutrientes e produtividade primária. São considerados resultados, preliminares, da especiação química de metais na água subterrânea de um poço desta restinga, oriundos de duas técnicas: a de gradientes difusivos de membranas (DGT) para a avaliação do cobre, vanádio, cobalto, níquel, zinco, cádmio e manganês, e a Voltametria Adsortiva de Redissolução Catódica aliada à técnica de Troca por Ligante de Competição (CLE-AdCSV) para a avaliação das concentrações das espécies químicas de cobre. A água do interior do poço foi classificada em: superfície, caracterizada pela presença de oxigênio dissolvido; intermediaria, com potencial redox positivo e ausência de oxigênio dissolvido e, fundo, com potencial redox fortemente negativo. Os dados do DGT revelaram teores de metal lábil em média 5 vezes maiores na superfície do poço, do que nas demais zonas, exceto para manganês cuja concentração diminuiu. O estudo voltamétrico, confirmando os resultados do DGT, demonstrou que 80% do Cu total na superfície estavam na forma lábil, enquanto no fundo esse índice foi de apenas 10%. Ao final deste trabalho fica demonstrada a importância das análises de especiação química nos estudos sobre o comportamento biogeoquímico dos metais, seja pela avaliação da biodisponibilidade dos metais no estuário, como do seu comportamento na água subterrânea.

Metals biogeochemistry behavior is mainly controlled by chemical species presented, ie, by its chemical speciation. This study presents chemical speciation results for copper in Patos Lagoon Estuary in an area that soon shall be impacted by this metal, due to the start of shipyard operations. Results pointed out more than 90% of copper is complexed by natural organic ligands, which conditional stability constants are about 10 13-14. The ligands and dissolved metal concentrations diminish with increasing the salinity, but the labil fraction enhances, favoring the bioavailability and the mobility through the trophic levels. The fast expansion of the Port of Rio Grande, situated on the banks of the estuary, brings the need to monitor the current environmental situation, and maintain a program of ongoing monitoring of possible changes made by new activities being implemented. This context motivated this study, which evaluated the chemical speciation of copper in the dissolved phase, differentiating the concentration of labile metal (or bioavailable) concentration of the metal complexed in three different salinities in the estuary of the Patos Lagoon, in periods of winter and spring. The analysis confirmed the conservative behavior of copper in relation to salinity in this estuary as described by Windom et al., 1999. Although the fresh water showed higher concentrations (26 to 27 nmol L-1), also has a high capacity of metal complexation by organic ligands highly stable (164 to 178 nmol L-1), which discards the toxicity of this metal. However, the meeting of waters, despite the lower concentration (12 to 14 nmol L-1), copper presents significant fraction of labile metal (15 to 28%) and bioavailable to biota. This fact shows the need for adequacy of current legislation so that this set not only the content of dissolved copper, but the real potential of the metal in a toxic environment. In some regions, the addition of elements in coastal areas by submarine groundwater discharge(SGD) can be as intense as the rivers, being an important factor in the cycling of nutrients and primary productivity. This study presents preliminary results on the chemical speciation of metals in groundwater of the area of the sand barrier. We used two different techniques: the diffusive gradients of thin layers (DGT) to evaluate copper, vanadium, cobalt, nickel, zinc, cadmium and manganese, and of adsorptive cathodic stripping voltammetry combined with the technique of competition of ligand exchange(CLE-AdCSV ) for the assessment of copper. The study area comprises the zone of mixing between groundwater and water from the ocean, has been used a well depth of 15 meters located on the beach 100 meters of water line. The well was divided into three areas of study: surface (up to 4 m, where there were concentrations of dissolved oxygen), medium (4 to 10 m, where the redox potential was positive) and bottom (from 10 to 15m, where the redox potential was strongly negative). The DGT data revealed the labile metal content of on average 5 times higher on the surface of the well, than in other areas, except for manganese which concentrations declined. The voltammetric study showed the same trend observed for the copper, that 80% of total Cu in the surface was as labile, and in the bottom, this index was only 10%. The calculations of flows of elements in the SGD of the subterranean estuary of Patos lagoon, should consider carefully the conditions and location of sampling of metal parts to avoid poor estimates of intake underground adjacent to the coast.