Desenvolvimento de nanofibras à base de quitosana para aplicação na biossorção de pigmentos do glicerol provenientes do biodiesel

Abstract

A quitosana é um biopolímero reconhecido devido à sua capacidade de adsorver moléculas de pigmentos e íons. Entretanto, a quitosana usualmente apresenta baixa área superficial específica, o que restringe o acesso à parte dos sítios de adsorção. Neste sentido, o desenvolvimento de nanomateriais à base de quitosana permite a obtenção de biomateriais com propriedades distintas, como elevada relação entre a área superficial e o volume. Além disto, a fim de potencializar as propriedades dos biossorventes, o estudo de nanofibras de quitosana na forma compósita ou de blenda com outros polímeros, como o óxido de polietileno (PEO), tem recebido destaque. Neste sentido, a nanofibra à base de quitosana (Q-N) pode ser um promissor biossorvente para ser aplicado no processo de purificação do glicerol proveniente da produção de biodiesel, a fim de aumentar o valor agregado deste subproduto. Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver nanofibras de quitosana e PEO, visando aplicá-las como biossorventes na operação de biossorção de pigmentos presentes no glicerol industrial pré-tratado. A quitina foi obtida a partir de resíduos de camarão (Penaeus brasiliensis) e a quitosana em pó foi produzida através da desacetilação alcalina da quitina, seguida de purificação e secagem. A quitosana foi caracterizada quanto sua massa molar média viscosimétrica e grau de desacetilação, respectivamente, através dos métodos viscosimétrico e titulação potenciométrica linear. Foram desenvolvidas nanofibras constituídas por quitosana (5%, m/v) e PEO (3%, m/v). As nanofibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV); características estruturais por espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR); e propriedades térmicas através de calorímetro varredura diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Posteriormente, foi realizado o estudo de biossorção em batelada dos pigmentos presentes no glicerol. A eficiência do biossorvente (Q-N) foi avaliada através da comparação com os biossorventes pó de quitosana (Q-P) e filme de quitosana (Q-F). A cinética de biossorção foi estudada utilizando os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e Elovich. O estudo de equilíbrio foi realizado utilizando as isotermas de Freundlich e BET. O estudo termodinâmico foi efetuado a partir de variações da energia livre de Gibbs, da entalpia, da entropia e do calor isostérico. Os resultados indicaram que a quitosana produzida apresentou massa molar viscosimétrica média e grau de desacetilação de 150 kDa e 87%, respectivamente. O biossorvente Q-N apresentou fibras com diâmetro médio de 526 nm e os grupos funcionais da quitosana permaneceram de forma integra. A interação entre a quitosana e o PEO resultou na formação de uma blenda polimérica. Na operação de biossorção, o biossorvente Q-N apresentou capacidade de adsorção relativa no equilíbrio de aproximadamente 400% e 200% maior que as dos biossorventes Q-P e Q-F, respectivamente. A isoterma de BET foi a que melhor representou os dados experimentais de equilíbrio, indicando a biossorção em multicamada. O processo foi espontâneo, favorável, exotérmico e com heterogeneidade energética nos sítios de adsorção. Desta forma, o presente trabalhou desenvolveu um potencial nanobiossorvente para ser aplicado na etapa final de purificação do glicerol.

Chitosan is a biopolymer recognized by its ability to adsorb the pigment molecules and ions. However, chitosan has a low surface area, which compromises the accessibility of their adsorption sites. Therefore, chitosan-based nanomaterials could provide distinct properties for the biosorbent due to the enhanced surface area:volume ratio. Moreover, the development of composites or blends with other polymers, such as polyethylene oxide (PEO), has been highlighted. Indeed, chitosan-based nanofiber (Q-N) may be a promisor biosorbent to be applied in the purification of glycerol pigments from biodiesel production. The fast increase in biodiesel production has been leading to a large glut of crude glycerol, which has been caused a critical problem and an environmental liability for the biodiesel market. Therefore, it is necessary to transform crude glycerol into an added-value product. Thus, this work aimed to synthesize and characterize electrospun chitosan/poly(ethylene oxide) nanofibers for pigments biosorption from pretreated industrial glycerol. Chitin was obtained from shrimp waste (Penaeus brasiliensis) and the chitosan powder was produced by alkaline deacetylation of chitin, followed by purification and drying. The chitosan characterization was performed according to its viscosity average molecular weight and degree of deacetylation, respectively, through the viscosimetric and linear potentiometric titration methods. The polymeric solution composed by chitosan (5%, w/v) and PEO (3%, w/v) was electrospun to obtain the nanofibers. The nanofibers morphology was evaluated by scanning electron microscopy (SEM); structural modifications by Fourier transform infrared (FTIR) and thermal stability by differential scanning calorimetry (DSC)/ thermogravimetric analysis (TGA). Furthermore, the biosorption operation was carried out in batch mode. The efficiency of the biosorbent Q-N was performed by comparing it to others chitosan-based biosorbents, chitosan powder (Q-P) and chitosan films (Q-F). The biosorption kinetics was determined by pseudo-first order, pseudo-second order and Elovich models. Freundlich and BET models were fitted to the experimental data for the equilibrium study. The biosorption thermodynamics was verified using the changes of Gibbs free energy, enthalpy, entropy and isosteric heat. The results indicated that chitosan showed a viscosity average molecular weight and degree of deceleration of 150 kDa and 87%, respectively. The Q-N was successfully developed, with an average diameter of 526 nm. The structural integrity of chitosan functional groups was kept after the electrospinning. The interaction between chitosan and PEO led to the formation of a polymeric blend. Regarding the biosorption operation, the biosorbent Q-N presented an equilibrium relative adsorption capacity 400% and 200% higher than the biosorbents Q-P and Q-F, respectively. The BET model was the most suitable to represent the glycerol pigments biosorption onto Q-N, indicating the multilayer biosorption. The thermodynamic parameters proposed that the glycerol pigments biosorption onto Q-N was spontaneous, random and exothermic. The biosorption isosteric heat also demonstrated the heterogeneity of the adsorptive sites. Therefore, this study showed the biosorption mechanisms and the interactions in the glycerol pigments biosorption onto Q-N, besides to bring a sustainable and efficient alternative to transform industrial glycerol into an added-value product.