Especiação orgânica de ferro dissolvido na Plataforma Continental Sul Brasileira

Abstract

O Ferro é um micronutriente essencial para o fitoplâncton, presente em pequenas concentrações no meio marinho, apesar que, em zonas costeiras como a Plataforma Continental Sul Brasileira possa ser encontrado em concentrações mais elevadas. Sua biodisponibilidade e solubilidade na água do mar dependem principalmente da sua complexação por moléculas orgânicas. Deste modo, muitos estudos têm sido desenvolvidos e relacionados à especiação orgânica deste elemento. Para tanto, tem se buscado o aprimoramento e a implementação de métodos mais eficientes para a especiação orgânica desse elemento. Conhecendo a escassez de trabalhos relacionados à especiação orgânica de ferro na costa brasileira, principalmente na região sul, onde existe altas concentrações deste elemento. Este estudo tem como objetivo avaliar a especiação orgânica do ferro dissolvido na Plataforma Continental do Sul do Brasil (PCSB). Para isso, esse estudo foi divido em dois capítulos: o primeiro, descreve a adaptação do método voltamétrico para a especiação orgânica de ferro (CLE-AdCSV) usando salicilaldoxima (SA) e a segunda parte deste trabalho foi feita a aplicação do método nas amostras oriundas da PCSB. No primeiro capítulo foram adaptados dois métodos: um para determinação do ferro e outro para especiação orgânica, além disso foram feitos estudos de estabilidade e intensidade do sinal analítico. Para garantir a repetibilidade, foi implementado um purga de ar filtrado acoplado a um sistema de vácuo na célula voltamétrica, a temperatura, o pH e o condicionamento da mesma também foram otimizados.Foram avaliados o potencial de deposição e a concentração de SA, tendo sido observado a melhor concentração 25μM de SA e 0 V como o melhor potencial de deposição. Dessa forma, para a análise de especiação orgânica de ferro algumas adaptações do método (CLE-AdCSV) foram feitas, dentre elas, a velocidade de varredura e o tempo de equilíbrio entre os ligantes naturais e a SA. Desse modo, adquiriu-se dois métodos nesse capítulo, sendo ambos validados usando um material certificado, obtendo-se limites de quantificação (LQ) para a determinação de Fe total e especiação de 1,06 nM e 1,43 nM, respectivamente. A partir da confiabilidade de ambos métodos foi possível investigar a biogeoquímica do ferro, em relação a especiações orgânica, na região escolhida como local de coleta de amostras. Assim, no segundo capítulo é descrito as regiões amostrais, uma localizada em frente ao Farol do Albardão e outra na região do Cabo Santa Marta, entre 32°S e 28,5°S, respectivamente. A bordo do Navio Oceanográfico Atlântico Sul foram coletadas amostras de água durante o verão e inverno de 2015 no transecto do Albardão e durante o inverno de 2015 em Santa Marta. Em ambas as localidades, as amostras de água foram com garrafas Go-Flo (coletadas superfície e fundo) no verão e um sistema do tipo “fish” (somente superfície) no inverno. Foram analisados nutrientes inorgânicos dissolvidos (nitrato, silicato e fosfato) e perfis verticais de temperatura e salinidade, obtidos utilizando um CTD. As maiores concentrações de ferro dissolvido (FeD) foram verificadas na pluma do Rio da Prata em ambos transectos. As concentrações de FeD e todos os nutrientes analisados foram menores nas massas de água mais oligotróficas, tais como, Água Tropical (AT) e Água Subtropical de Plataforma, com exceção do nitrato em Santa Marta. Essa anomalia também foi observada na presença de ligantes orgânicos na mesma região, associada à produção biológica. Como esperado, foram encontradas baixas concentrações de ferro livre, Fe+3, não chegando a 1% do FeD na amostra. Além disso, foram verificadas altas capacidades de complexação (L), e excesso de ligantes (eL) em todos os transectos, superando os valores de ferro dissolvido encontrados. Os valores da constante de estabilidade apresentado em todos os períodos amostrados variaram entre 12,32 – 8,97 o que indica até três classes de ligantes. Os resultados destes transectos foram comparados com outras localidades do mundo, mostrando semelhança com regiões ricas em ácidos húmicos, regiões de descarga fluviais e altas produções biológicas. As altas concentrações de FeD sobre a plataforma podem influenciar a formação de ligantes, gerando alta capacidade de complexação ao longo de todos os transectos, mantendo o ferro solúvel na coluna d’água e, consequentemente, tornando-o biodisponível. Assim acredita-se que a ação de correntes oceânicas pode atuar na distribuição deste elemento, em sua forma solúvel, para o oceano adjacente o que promoveria a fertilização de locais mais afastados da costa.

Iron is an micronutrient for phytoplankton, its concentration is small in the marine environment, although, in coastal areas like the Southern Brazilian Continental Shelf it can be found in higher concentrations. Its bioavailability and solubility in seawater depends on mainly your complexation by organic molecules. In this way, many studies have been developed and related to organic speciation of this element. To this end, has sought the improvement and the implementation of more efficient methods for organic speciation of this element. Knowing the shortage of organic speciation-related jobs in the Brazilian coast, mainly in the South, where there are high concentrations of the element. This study aims to evaluate the organic speciation of dissolved iron in the Continental Shelf of southern Brazil (PCSB). To this end, this study was divided into two chapters: the first describes the adaptation of two voltammetrics methods CLE-AdCSV using salicylaldoxime (SA) and the second presents organic speciation of iron in PCSB. In the first chapter were adapted two methods: one for determination of iron and another for organic speciation. In this chapter, the results guaranteed two factors signal stability and signal strength. For repeatability: was implemented one plus purge system of filtered air and a vacuum system in cell, temperature, pH and conditioning of this were also adaptations necessary for the stability of the signal. For a better intensity were tests of potential deposition and concentration of SA, having been observed better concentrating 25µM de SA and 0 V as the best potential for deposition. That way in the analysis of organic speciation adaptations were also needed, including the scanning speed and time of balance between the natural ligands and the SA. Thereby acquired two methods in this chapter, both being validated using a material certificate, obtaining low limits of quantification (LQ) .1.06 nM for the determination of Fe and 1.43 nM for speciation. The best method was used for determining LQ. From the reliability of both methods it was possible to investigate the Biogeochemistry of iron in relation to organic speciation in the region chosen as site of specimen collection. Thus, in chapter two described that there were two sampling campaigns in two regions, one located in front of the Albardão and another lighthouse in the Cape Santa Marta, between 32° S and 28.5° S. On board the ship South Atlantic Oceanographic water samples were collected during the summer and winter of 2015 in transect of the Albardão and during the winter of 2015 in Santa Marta. In both localities, water samples were sampled with Go-Flo bottles (collected surface and bottom) in the summer and a system of type "fish" (surface) in the winter. Under such samples were analyzed the dissolved inorganic nutrients (nitrate, phosphate and silicate) and vertical profiles of temperature and salinity, obtained using a CTD. The largest concentrations of dissolved iron (dFe) were observed in the plume of the Río de la Plata in both transects. The dFe and all the nutrients analyzed were lower in more oligotrophic water masses, Tropical Water (WT) and Subtropical Shelf Water (SSW), except for nitrate in Santa Marta. This anomaly was also observed in the presence of organic ligands in the same region, associated with organic production. The largest concentrations of dissolved iron (EDF) were observed in the plume of the La Plat River in both transects. As expected, were found low concentrations of free iron, Fe+ 3, not reaching 1% of the dFe. In addition, verified high complexation capacities (L), and excess ligand (eL) on all transects, exceeding the values of dissolved iron found. The stability constant values, presented in all periods sampled ranged from 12.32-8.97 indicating up to three classes of ligands. The results of these transects were compared with other places in the world showing similarity to regions rich in humic acids, river discharge and high regions organic production. The high concentrations of dFe on the shelf can influence the formation of ligand, generating high complexation capacity along all transects, keeping the iron soluble in the water column and, consequently the making it bioavailable. Thus, it is believed that the action of ocean currents can act in the distribution of this element in your form soluble, adjacent to the ocean which would promote fertilization of these sites further away from the coast.