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Análise da especiação química do cromo em águas naturais e de abastecimento em Rio Grande/RS
(2009) Borges, Aline Rocha; Milani, Márcio Raimundo; Niencheski, Luis Felipe Hax
A presença de metais traço no ambiente está associada às fontes naturais e antropogênicas. O aumento das concentrações desses elementos pode resultar em um desequilíbrio do ecossistema tornando-se um risco potencial para o meio. O metal cromo tem seus efeitos relacionados com sua concentração e com o estado de oxidação em que se apresenta, já que seu estado trivalente é considerando essencial, enquanto que seu estado hexavalente é considerado extremamente tóxico. O objetivo deste trabalho é realizar a especiação química do cromo após ter sido realizada a revalidação analítica, englobando faixa linear de trabalho, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Este estudo é essencial tanto pela questão ambiental quanto sanitária, já que a especiação foi realizada em cinco pontos do Estuário da Lagoa dos Patos - dois na Zona Portuária e três no Saco da Mangueira, entre os meses de março e setembro de 2008 e também na Estação de Tratamento de Água que ocorreram entre os meses de janeiro e setembro de 2008. Foram realizadas determinações das frações de Cr (III) ativo, Cr (VI) e Cr (III) não ativo, por Voltametria de Redissolução Catódica. A Fração de Cromo Total foi determinada por Espectrometria de Absorção Atômica. Também foram realizadas in situ determinações dos seguintes parâmetros físicoquímicos: salinidade, pH, Eh, oxigênio dissolvido e temperatura; além dos nutrientes nitrogenados. As determinações não identificaram o metal no estado de oxidação mais tóxico (cromo hexavalente), também não foi identificada a fração de Cr (III) ativo. O metal foi identificado na forma de Cr (III) não-ativo, ou seja, na forma trivalente e complexada por ligantes naturais estáveis. As concentrações de cromo total estiveram sempre abaixo do limite estabelecido pelos órgãos reguladores competentes. Portanto, mesmo com as atividades industriais e portuárias existentes na região, não foram identificadas concentrações ou espécies de cromo que caracterizam um ambiente impactado.
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Chemical Speciation and Dissolved Iron in the Pore Water of Patos Lagoon Sediments – Brazil
(2011) Wotter, Sérgio Eloir Teixeira; Niencheski, Luis Felipe Hax; Milani, Márcio Raimundo
Sediments can sink or deliver elements to water column. Iron is considered an essential element for the development of cyanobacteria and a limitant to phytoplankton growth. Studies on the chemical speciation of iron in seawater have been conducted, but there is no information about its chemical speciation in pore water, as reported here. This paper presents a voltammetric method to analyze dissolved iron and its chemical speciation in sediment pore water, using adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV) and the technique of competitive ligand exchange (CLE-AdCSV), respectively. The limit of detection (LOD = 0.30 10−6 mol L−1), the quantification (LOQ = 0.90×10−6 mol L−1), precision (RSD = 4.9%) and accuracy (98%), were calculated from experiments using certified reference material SLRS-4 (National Research Council Canada). The chemical speciation of pore water from sediment samples collected during April 2009, in the Patos Lagoon Estuary (RS, Brazil), was analyzed for the first time, revealing that the ratio (labile iron to dissolved iron) is significantly lower in pore water extracted from sediments of the upper layer (0 to −5 cm), than from the overlaying water or of the pore water extracted from sediments of the lower layer (−15 to −20 cm).
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Construction and performance of a drop cell for the nephelometric determination of sulfur dioxide
(2003) Milani, Márcio Raimundo; Cardoso, Arnaldo Alves
A nephelometric technique based on a liquid drop is described for the measurement of atmospheric sulfur dioxide. A 40-ml drop of barium chloride and hydrogen peroxide solution is suspended in a flowing-air sampling stream. The sulfur (IV) collected is oxidized to sulfur (VI) and finally precipitated as barium sulfate. Nephelometric detection of drop is achieved by an appropriate arrangement consisting of an optical fiber contacting the drop and a photodiode placed at 908 relative to the fiber. The design and characteristics of this drop-based gas sensor system are described. The analytical response, as photocurrent, is proportional to the product of the sampling period and the sulfur dioxide concentration. The detection limit is ca. 1.1 mg my3 for a 10-min sampling time. The present technique is fairly rapid and simple, uses a small amount of reagent and is set up with low-cost equipment, making this system economically viable.
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Desenvolvimento e validação de método voltamétrico para determinação de ferro e sua especiação química em água intersticial no sedimento da Lagoa dos Patos-RS
(2010) Wotter, Sérgio Eloir Teixeira; Milani, Márcio Raimundo
Os sedimentos podem atuar tanto como acumuladores quanto como fontes de poluentes. Em função das atividades portuárias locais estarem em ritmo de crescimento pela ampliação do porto de Rio Grande (RS), estudos que mostrem a situação do local investigado são importantes a fim de prever o aporte do ferro nesse ambiente. Neste trabalho, a especiação química do ferro e a determinação da concentração do metal total e dissolvido em amostras de águas intersticiais no sedimento do Saco do Mendanha (RS) foram avaliadas, utilizando a Voltametria Adsortiva de Redissolução Catódica com o ligante 2,3-Dihidroxinaftaleno. O objetivo principal desse trabalho foi validar a metodologia analítica para realizar a especiação química do ferro em águas intersticiais, o que englobou a faixa linear de trabalho, limites de detecção e de quantificação, a exatidão e precisão. O Limite de Detecção encontrado foi de 0,11 nmol L-1 . Foram determinadas as concentrações de ferro total, dissolvido e lábil em três frações distintas: na interface água/sedimento, entre 0 e -5 cm; e entre -15 e -20 cm de profundidade na coluna sedimentar. Nas amostras analisadas, a concentração de ferro lábil encontrada foi entre 4,64 – 135,37 µmol L-1 ; a concentração do metal dissolvido foi de 6,25 – 322,70 µmol L-1 e de ferro total entre 83,36 – 390,30 µmol L-1 . A concentração do metal lábil em comparação com a fração dissolvida e total indica a presença de complexos estáveis entre o metal e a matéria orgânica natural presente na água intersticial, tornando dessa forma, o metal menos biodisponível para a biota local. Durante os meses de amostragem do sedimento, foi observada variação da concentração do metal, onde no mês de abril ocorreu o maior aporte do metal da coluna d’água para o sedimento. Essa transferência do metal para o sedimento pode estar relacionada pela forte mudança na salinidade no local de amostragem, passando de 16 no mês de fevereiro para 33 no mês de abril e para próximo de zero nos meses de agosto e novembro de 2009.
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Determinação polarográfica de metais em ambientes do sistema patos-mirim
(2004) Milani, Idel Cristiana Bigliardi; Niencheski, Luis Felipe Hax; Milani, Márcio Raimundo
A permanente troca de massas d’água entre o sistema Patos-Mirim, faz com que a região estuarina apresente alta variabilidade de salinidade e que, em um mesmo dia, as condições do estuário sejam alteradas de homogêneo a estratificado e vice-versa, sendo um ambiente riquíssimo a ser estudado. Historicamente, o teor de metais pesados tem sido usado como parâmetro para definir o nível de contaminação de ambientes aquáticos, sendo necessário monitorar continuamente suas fontes, transporte e destino. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar uma metodologia polarográfica para determinação dos metais chumbo, cádmio, níquel e cobalto dissolvidos em água superficial, aplicando-a para avaliar a qualidade das águas da Lagoa Mirim, Lagoa dos Patos e Oceano Atlântico. Objetiva também estabelecer uma rotina operacional de procedimentos adequados, com equipamentos e materiais envolvidos na análise, amostragem, filtração e conservação, irradiação e estocagem da amostra, para garantir a qualidade dos resultados gerados na análise de metais traço. Os limites de detecção encontrados para os metais em estudo possuem a mesma magnitude dos citados na literatura. Os resultados dos teores dos metais cádmio, chumbo, níquel e cobalto dissolvidos, das amostras coletadas nos dois cruzeiros realizados na Lagoa Mirim, encontram- se abaixo do limite máximo permitido pela legislação holandesa, não evidenciando contaminação deste ambiente, porém indicam que os teores dos metais são persistentemente mais elevados no inverno, quando comparados ao outono. Foi identificado aporte antropogênico dos metais chumbo, cádmio e níquel nas águas da Lagoa Mirim, próximas às desembocaduras de rios e do porto da cidade de Santa Vitória do Palmar; uma possível relação entre nutrientes e metais, indicando que esses elementos possuem um fonte comum; e por fim, que os locais afastados das descargas continentais não estão sujeitos a aportes antropogênicos. A avaliação do gradiente salino ao longo do estuário da Lagoa dos Patos e Oceano Atlântico identificou perfis de distribuição semelhantes dos metais cádmio, níquel e cobalto e comportamento aleatório para chumbo.
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Development and validation of a method using SPE and LC-ESI-MS-MS for the determination of multiple classes of pesticides and metabolites in water samples
(2010) Demoliner, Adriana; Barbosa, Sergiane Caldas; Costa, Fabiane Pinho; Gonçalves, Fábio Ferreira; Clementin, Rosilene Maria; Milani, Márcio Raimundo; Primel, Ednei Gilberto
Um método analítico baseado na extração em fase sólida e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas tandem (LC-ESI-MS-MS) foi desenvolvido e validado para a determinação e confirmação de dezoito agrotóxicos (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água. Os limites de detecção variaram de 0,4 a 40,0 ng L-1 e os limites de quantificação de 4,0 a 100,0 ng L-1. Foi obtida boa linearidade, com r2 > 0,99 para todos os compostos. As recuperações, para 95% dos compostos, variaram de 70 a 120%, com RSDs menores que 21% para todos. Através do monitoramento de reações múltiplas (MRM), foram selecionadas duas diferentes transições íon precursor-íon produto para cada agrotóxico. A metodologia proposta pode ser usada para a determinação de resíduos de agrotóxicos em águas de superfície e potável, em concordância com a Lei n° 518 do Ministério da Saúde, Brasil, e com os parâmetros da União Européia para água potável (Directive 98/83/EC).
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Especiação química de arsênio inorgânico no estuário da Lagoa dos Patos-RS
(2011) Farias, Josiane dos Santos; Milani, Márcio Raimundo
A poluição das águas por metais, principalmente os metais pesados, vem chamando a atenção no mundo, pois estes poluentes aquáticos representam um risco em potencial, devido ao seu caráter acumulativo. Entre os metais, o arsênio recebe destaque pelo seu potencial tóxico. O arsênio inorgânico ocorre na natureza em quatro estados de oxidação: As5+, As3+, As0 e As3- . O estado de oxidação do arsênio tem um papel importante no seu comportamento e toxicidade nos sistemas aquáticos. Pelo fato do arsênio ser extremamente perigoso e nocivo para o meio ambiente, novos métodos analíticos de especiação química no meio ambiente têm sido publicados. Neste estudo foi otimizado e validado um método para realizar a especiação química de arsênio inorgânico presente em amostras de água coletadas nos meses de julho e outubro de 2010 no estuário da Lagoa dos Patos (RS, Brasil), como parte das atividades do Programa de Monitoramento Ambiental do Porto do Rio Grande-RS. Foi usada a técnica de espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos e injeção em fluxo (FI-HG AAS), podendo ser quantificadas espécies de As3+ e As5+ nas amostras de água estuarina. A concentração do arsênio trivalente inorgânico foi determinada, após adição de solução tampão citrato de sódio (0,4 mol L-1 ; pH = 6,0). A concentração de arsênio inorgânico total foi determinada, após uma etapa de pré-redução da espécie pentavalente para a forma trivalente usando uma mistura de iodeto de potássio, ácido ascórbico em meio ácido clorídrico concentrado. A concentração de arsênio pentavalente foi calculada pela diferença das concentrações de arsênio inorgânico total e trivalente. A interpretação dos resultados gerados pelo método proposto usado ao analisar amostras de águas coletadas no estuário da Lagoa dos Patos foi feita pela análise dos componentes principais. Os dados tratados estatisticamente revelaram uma interação significativa neste estudo entre o arsênio, o material em suspensão (MS) e o NH4 + na superfície da coluna d’água no período da primavera.
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Especiação química de arsênio inorgânico no estuário da Laguna dos Patos (RS, Brasil)
(2012) Farias, Josiane dos Santos; Milani, Márcio Raimundo; Niencheski, Luis Felipe Hax; Paiva, Mariele Lopes de
This study optimized and validated a method to perform chemical speciation of inorganic arsenic in water samples collected under the Monitoring Program of the Port of Rio Grande-RS in July and October 2010 from the Laguna dos Patos Estuary (RS, Brazil). The flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry technique was employed, allowing quantification of As3+ and As5+ present in estuarine water samples. Data interpretation for results generated using the improved method for analyzing water samples collected from Laguna dos Patos Estuary was done by main components analysis.
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Especiação química do cobre no estuário da Lagoa dos Patos mediante a perspectiva de impacto ambiental
(2008) Contreira, Leonardo; Milani, Márcio Raimundo; Niencheski, Luis Felipe Hax; Borges, Aline Rocha; Attisano, Karina Kammer
O comportamento biogeoquímico dos metais é definido principalmente pelas espécies químicas presentes, ou seja, por sua especiação química. Esse estudo apresenta resultados da especiação química de cobre no estuário da Lagoa dos Patos em uma área que em pouco tempo poderá sofrer impacto por esse metal, em função do estabelecimento de um pólo naval na região. Os resultados demonstram que mais de 90% do cobre encontra-se complexado por ligantes orgânicos naturais, cujas constantes de estabilidade são da ordem de 1013-14. A concentração de ligantes e de metal dissolvido diminuem com o aumento de salinidade, porém há um aumento da fração lábil, favorecendo a biodisponibilidade e conseqüente trânsito do metal pela cadeia trófica.
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Evidences of continental groundwater inputs to the shelf zone in Albardão, RS, Brazil
(2008) Attisano, Karina Kammer; Niencheski, Luis Felipe Hax; Milani, Idel Cristiana Bigliardi; Machado, Caroline dos Santos; Milani, Márcio Raimundo; Zarzur, Simoni; Andrade, Carlos Francisco Ferreira de
The southern coastal region of Brazil is highly productive and many of its ceanographic processes are still poorly understood due to a great number of forces, such as the continental input from the Plata River and Patos Lagoon, several distinct oceanic water masses, and a complex contribution from groundwater. The shelf near Albardão is highly rich in dissolved nutrients, particularly in the coastal zone. The narrow sandy barrier that separates the ocean from Mangueira Lagoon has led us to wonder about the possibility of groundwater, and if it might play a role in the productivity of the surrounding area. In order to test this hypothesis, nutrient data from Mirim and Mangueira Lagoons and from Albardão were collected during a rainy period. The present work shows the need to include groundwater transport from Mangueira Lagoon to the coastal zone as one of the main sources for the productivity in that region. However, for such phenomenon to be quantified and better understood, it becomes necessary to use natural isotopes as tracers of the underground input.
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Fluxos de nutrientes associados às descargas de água subterrânea para a Lagoa Mangueira (Rio Grande do Sul, Brasil)
(2012) Andrade, Carlos Francisco Ferreira de; Niencheski, Luis Felipe Hax; Attisano, Karina Kammer; Milani, Márcio Raimundo; Santos, Isaac Rodrigues dos; Milani, Idel Cristiana Bigliardi
This study assesses the importance of groundwater discharge to dissolved nutrient levels in Mangueira Lagoon. A transect of an irrigation canal in the margin of Lagoon demonstrated a strong geochemical gradient due to high groundwater inputs in this area. Using 222Rn as a quantitative groundwater tracer, we observed that the flux of dissolved inorganic nitrogen (DIN), silicate and phosphate (1178 and 1977; 26190 and 35652; 167 and 188 mol d-1 for winter and summer, respectively) can continually supply/ sustain primary production. The irrigation canals act as an artificial underground tributary and represent a new source of nutrients to coastal lagoons.
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Fluxos subterrâneos para a Lagoa Mangueira (RS)
(2008) Andrade, Carlos Francisco Ferreira de; Milani, Idel Cristiana Bigliardi; Attisano, Karina Kammer; Niencheski, Luis Felipe Hax; Santos, Isaac Rodrigues dos; Burnett, William C.; Milani, Márcio Raimundo; Contreira, Leonardo
Em um balanço hídrico, diversas parcelas de contribuição são inseridas, tais como precipitação, evapotranspiração e escoamento superficial. Uma variável normalmente não contemplada é a água subterrânea, a qual pode ser significativa tanto em volume de água quanto em qualidade. A Lagoa Mangueira por não apresentar expressivos tributários, as taxas de advecção subterrânea parecem ser dominantes para a manutenção de sua riqueza ecológica. Este trabalho estima os fluxos de advecção de nutrientes e metais mediante a utilização de 222Rn e apresenta uma forma alternativa de estimar fluxos de advecção de água baseado na Lei de Darcy. O estudo indicou que aportes subterrâneos contribuem para o enriquecimento e a manutenção das concentrações de elementos dissolvidos nas águas superficiais da Lagoa Mangueira
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In situ Measurement of Trace Metals in Estuarine Waters of Patos Lagoon using Diffusive Gradients in Thin Films (DGT)
(2009) Wallner-Kersanach, Mônica; Andrade, Carlos Francisco Ferreira de; Zhang, Hao; Milani, Márcio Raimundo; Niencheski, Luis Felipe Hax
A técnica de gradiente difusivo de membrana (DGT) foi utilizada para determinar metais lábeis in situ durante diferentes condições hidrológicas no estuário da Lagoa dos Patos. As amostras de água foram também analisadas para a fração lábil-Chelex para Cd, Co, Cu, Mn, Ni e Zn usando resina Chelex-100. As concentrações lábeis-DGT de Cd, Cu, Ni e Zn foram mais baixas que a lábil-Chelex, possivelmente devido à ligação do metal coloidal na coluna de resina Chelex. Os resultados do DGT indicaram um decréscimo nas concentrações de todos os elementos, refletindo trocas na especiação dos metais em solução causada pela diminuição da salinidade e associado a mudanças de pH no estuário. Os resultados demonstraram a sensibilidade do DGT para a especiação dos metais e a capacidade do uso da técnica DGT em águas estuarinas altamente dinâmicas para a obtenção de concentrações de metais lábeis integradas ao longo do tempo
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In situ Measurement of Trace Metals in Estuarine Waters of Patos Lagoon using Diffusive Gradients in Thin Films (DGT)
(2009) Wallner-Kersanach, Mônica; Andrade, Carlos Francisco Ferreira de; Hao, Zhang; Milani, Márcio Raimundo; Niencheski, Luis Felipe Hax
A técnica de gradiente difusivo de membrana (DGT) foi utilizada para determinar metais lábeis in situ durante diferentes condições hidrológicas no estuário da Lagoa dos Patos. As amostras de água foram também analisadas para a fração lábil-Chelex para Cd, Co, Cu, Mn, Ni e Zn usando resina Chelex-100. As concentrações lábeis-DGT de Cd, Cu, Ni e Zn foram mais baixas que a lábil-Chelex, possivelmente devido à ligação do metal coloidal na coluna de resina Chelex. Os resultados do DGT indicaram um decréscimo nas concentrações de todos os elementos, refletindo trocas na especiação dos metais em solução causada pela diminuição da salinidade e associado a mudanças de pH no estuário. Os resultados demonstraram a sensibilidade do DGT para a especiação dos metais e a capacidade do uso da técnica DGT em águas estuarinas altamente dinâmicas para a obtenção de concentrações de metais lábeis integradas ao longo do tempo.
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Measurement of nitrogen dioxide and nitrous acid using gas-permeable liquid core waveguides
(2001) Milani, Márcio Raimundo; Dasgupta, Purnendu
Nitrogen dioxide is an important atmospheric contaminant, classified as a criteria pollutant in the United States. It can be sensitively determined by the simple colorimetric Griess–Saltzmann method. This can constitute the basis of an inexpensive sensitive instrument based on gas-permeable liquid core waveguide tubes that allow long path absorbance measurement. Nitrous (HONO) acid is often present in the atmosphere along with NO2. Nitrous acid concentration can be significant relative toNO2, especially at night-time when photodecomposition ofHONOis no longer operative. Griess–Saltzman chemistry cannot differentiate between HONO and NO2. In the present paper, we have explored the possibility of simultaneously determining both analytes by using more than one collector with dimensional differences. Presented results show that differences in either length or wall thickness can permit such differentiation. © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
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Minimização da contaminação na determinação de metais de traços em águas naturais
(2005) Milani, Idel Cristiana Bigliardi; Niencheski, Luis Felipe Hax; Milani, Márcio Raimundo
Historicamente o teor de metais pesados tem sido usado como parâmetro para definir o nível de contaminação de ambientes aquáticos. A alta sensibilidade das técnicas analíticas torna premente a necessidade de adotar procedimentos que atestem a ausência de interferentes. Somente dados gerados com qualidade permitem diagnosticar corretamente a interferência da ação do homem sobre o meio ambiente, como, por exemplo, o impacto causado por obras de engenharia oceânica. Este trabalho discute procedimentos analíticos simples que permitem minimizar a contaminação de amostras e, dessa forma, analisar o teor de metais em nível de traço com a qualidade exigida para estudos ambientais.
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Minimização da contaminação na determinação de metais traços em águas naturais
(2005) Milani, Idel Cristiana Bigliardi; Niencheski, Luis Felipe Hax; Milani, Márcio Raimundo
Historicamente o teor de metais pesados tem sido usado como parâmetro para definir o nível de contaminação de ambientes aquáticos. A alta sensibilidade das técnicas analíticas torna premente a necessidade de adotar procedimentos que atestem a ausência de interferentes. Somente dados gerados com qualidade permitem diagnosticar corretamente a interferência da ação do homem sobre o meio ambiente, como, por exemplo, o impacto causado por obras de engenharia oceânica. Este trabalho discute procedimentos analíticos simples que permitem minimizar a contaminação de amostras e, dessa forma, analisar o teor de metais em nível de traço com a qualidade exigida para estudos ambientais.
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Utilização de quitosana obtida de resíduos de camarão para avaliar a capacidade de adsorção de íons Fe3+
(2009) Hennig, Elisa Lotici; Pinto, Antonio de Almeida; Milani, Márcio Raimundo
A quitosana é produzida através de uma desacetilação alcalina da quitina, a qual é encontrada em exoesqueleto de crustáceos, parede celular de fungos e materiais biológicos. Calcula-se que os resíduos de camarão apresentam de 5 a 7% do seu peso total na forma de quitina, sugerindo que estes sejam utilizados para obtenção do biopolímero. Os processos para obtenção destes biopolímeros consiste nas seguintes etapas: desmineralização, desproteinização e desodorização, obtendo-se assim, a quitina úmida. Após seca, passa por uma desacetilação química para a conversão em quitosana úmida, sendo purificada e posteriormente seca. A quitosana, por apresentar grupamentos amino livres em sua estrutura, é uma molécula capaz de formar complexos estáveis com cátions metálicos. O objetivo geral deste trabalho foi obter quitina a partir de resíduos de camarão (Penaeus brasiliensis) com posterior produção de quitosana, e avaliar sua capacidade de complexação com íons Fe3+, em solução. A quitosana produzida foi caracterizada através do grau de desacetiliação e da massa molecular viscosimétrica, Para caracterização estrutural das amostras de quitosana, utilizaram-se espectrometria de infravermelho e espectrofotometria UV-Visível, bem como para o complexo formado de quitosana e ferro. Para analisar a eficiência da remoção deste íon, foram feitas análises em espectrometria de absorção atômica em chama e em espectrofotometria UV-Visível. Uma análise estatística foi realizada para avaliar a percentagem de remoção do íon ferro das soluções, sendo utilizado um planejamento fatorial em dois níveis, tendo como variáveis independentes o pH do meio, a quantidade de quitosana adicionada, a granulometria da mesma e o tempo de reação. A quitosana apresentou grau de desacetilação de 87±2% e massa molecular viscosimétrica de 196±4kDa, sendo esses valores, comparáveis à quitosana disponível comercialmente. Na melhor região de trabalho definida pela análise estatística, obteve-se uma remoção máxima de 85 % do íon ferro das soluções.