Universidade
Federal do Rio Grande

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Avaliação da ocorrência de agrotóxicos e da qualidade da água da Lagoa Mirim e afluentes
(2023) Corrêa, Marilia Guidotti; Primel, Ednei Gilberto
Apesar da importância da Bacia Hidrográfica Mirim-São Gonçalo (BHMSG) no fornecimento de água potável e irrigação para lavouras de arroz, tanto no Brasil quanto no Uruguai, a ocorrência de agrotóxicos em suas águas superficiais tem sido pouco estudada. Neste estudo, foram realizadas dez amostragens de água superficiais na Lagoa Mirim e em alguns de seus principais afluentes, durante os anos de 2018 e 2019. Foi também realizado um estudo em quatro pontos amostrais no Distrito de Irrigação do Chasqueiro no período que compreende o ciclo de irrigação do cultivo de arroz, distribuído em cinco coletas de amostras. A ocorrência espacial e temporal de 97 agrotóxicos foi investigada empregando a extração em fase sólida e determinação por cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas em série. Parâmetros físico-químicos e microbiológicos foram determinados a fim de comparação com a legislação vigente e cálculo do índice de qualidade de água (IQA). Nos pontos amostrais do Distrito de Irrigação do Chasqueiro, vinte e quatro agrotóxicos foram detectados nas amostras de água. Quincloraque, bentazona e triciclazol foram encontrados em concentrações variando de 0,018 a 2296 μg L-1. Na Lagoa Mirim e afluentes, 31 agrotóxicos foram detectados, sendo o triciclazol o mais frequente (54%) e clomazona o que apresentou maior concentração (3,42 μg L−1). As águas próximas a regiões agrícolas apresentaram maiores concentrações de agrotóxicos. Menores IQAs foram encontrados nas águas próximas às zonas urbanas. Os resultados indicam a contaminação das águas da BHMSG, o que representa uma ameaça potencial à qualidade dos corpos hídricos e à biodiversidade. Estudos de monitoramento são necessários para a avaliação da qualidade da água desta área de importância internacional, principalmente devido aos seus diversos usos, e uma vez que neste estudo foi comprovado a sua exposição à contaminação.
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Avaliação da técnica de dispersão da matriz em fase sólida assistida por vórtex para análise de fármacos em peixes
(2014) Hertzog, Gabriel Ianzer; Primel, Ednei Gilberto
Os fármacos classificados como contaminantes orgânicos emergentes tornaramse tópico de discussão ambiental pois estes são capazes de atingir diferentes matrizes do meio ambiente, como água, solo e organismos aquáticos, e estudos demonstrando a toxicidade tem despertado o interesse científico. Neste estudo um método analítico foi otimizado e validado para determinação de quinze fármacos em amostras de peixes empregando preparo de amostras por dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) assistida por vórtex e determinação por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS). O estudo ainda focou na aplicação de diferentes suportes sólidos na etapa de dispersão da MSPD, sendo que três (quitina, quitosana e concha de mexilhão dourado) foram utilizados pela primeira vez para esta finalidade, O método otimizado foi validado seguindo os parâmetros do INMETRO, ANVISA, SANCO e FDA. A curva analítica e linearidade foram avaliados através da calibração externa e superposição na matriz. Os compostos demonstraram linearidade dentro da faixa recomendada, com coeficiente de correlação maior do que 0,99. Os limites de detecção do método variaram de 1 a 100 ng g -1 , e os limites de quantificação a variaram de 5 a 1000 ng g -1 . Os valores de recuperação variaram de 68% a 108%, com RSD menores que 13% para todos os compostos. O efeito de matriz foi avaliado e quatro dos quinze compostos apresentaram efeito maior que ±20%. Na aplicabilidade o método demonstrou ser eficiente para extração de fármacos de diferentes espécies de peixe, apresentando exatidão e precisão adequados. Não foram encontrados resíduos de fármacos nas amostras analisadas.
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Base/acid-catalyzed FAEE production from hydroxylated vegetable oils
(2010) D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Haertel, Paula Lemões; Moraes, Danielle Costa de; Callegaro, Franciéli Janaína Pietczaki; Kurz, Márcia Helena Scherer; Primel, Ednei Gilberto; Clementin, Rosilene Maria; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
In this study was developed a new methodology to produce fatty acid ethyl esters from castor oil. The base-catalyzed transesterification step was followed by on pot addition of sulfuric acid. That addition implicated the successful separation of FAEEs/glycerin phases due to soap breaking. The study was carried out through an experimental design where the variables studied in the first step were the molar ratio alcohol:oil and the catalyst amount in the transesterification process. As expected, the on pot addition of concentrated sulfuric acid yields FFAs that increase the acid value in the FAEEs phase. A second step esterification of these free fatty acids from FAEE raw mixture was investigated. The esterification of FFA was carried out in 60:1 and 80:1 M ratios (alcohol:free fatty acids) and concentrated sulfuric acid 5% and 10% w/w (based on free fatty acids). Consequently, these two steps yielded more fatty ethyl esters and assure that the following important requirements in the FAEEs production process from castor oil are satisfied: complete reaction, best separation of FAEEs/glycerin phases, removal of catalyst, limpid glycerin, and absence of free fatty acids
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Biochemical responses over time in common carp cyprinus carpio (Teleostei, Cyprinidae) during fed supplementation with α-lipoic acid
(2015) Montes, Alain Danilo Enamorado; Martins, Átila Clivea da Silva; Flores, Juliana Artigas; Tesser, Marcelo Borges; Barbosa, Sergiane Caldas; Primel, Ednei Gilberto; Monserrat, José María
The current study aimed to evaluate the influence of lipoic acid (LA) supplementation (439.84 ± 6.71 mg LA/kg feed) on antioxidants responses throughout the time in intestine, liver and muscle of juvenile common carp Cyprinus carpio. Two experimental groups were fed during four weeks with a diet with or without LA. Glutathione-S-transferase (GST) activity, glutathione (GSH) content, antioxidant capacity against peroxyl radicals (ACAP) and lipid peroxidation (TBARS) were evaluated in these organs. Also, a technique to measure protein disulfide bonds and sulfhydryl groups was optimized for intestine samples. GST activity was significantly higher (p b 0.05) in intestine after two weeks of supplementation. GSH content was also significantly higher (p b 0.05) in intestine, liver and muscle of fish fed with LA after two and three weeks, respectively. Total capacity antioxidant against peroxyl radicals was significantly increased (p b 0.05) in the muscle of animals fed with LA after the fourth week. Concentration of disulfide bonds was higher in the intestine of fish fed with LA but this group also showed higher concentration of sulfhydryl groups (p b 0.05). It is concluded that supplementation with LA is a safe strategy to induce antioxidant responses and improves the antioxidant status in different organs of common carp. Two week of supplementation are required to induce antioxidant responses in intestine and liver and three week for muscle.
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Biocidas anti-incrustantes de terceira geração nas áreas costeiras do Panamá
(2017) Andrade, Jahir Antonio Batista; Primel, Ednei Gilberto; Fillmann, Gilberto
O presente estudo investigou a presença de cinco biocidas anti-incrustantes de terceira geração (irgarol 1051, diuron, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), 2-(tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB), e diclofluanida) em amostras de água do mar(fração total dissolvida)e sedimentos marinhos coletados nas áreas costeiras do Panamá influenciadas por atividades marítimas, incluindo o Canal do Panamá. Para as amostras de água foi empregada a técnica de extração em fase sólida (SPE) e para os sedimentos foi utilizada a técnica da dispersão da matriz em fase sólida assistida por vórtex (VA-MSPD).As análises foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS). Ambos os métodos foram previamente padronizados e validados para posterior aplicabilidade. TCMTB, diclofluanida e DCOIT não foram detectados em nenhuma amostra da fração dissolvida da água do mar, porém, irgarol 1051 e diuron foram detectados nas faixas de <0,3 a5,0 ng L-1e de<2,7 a 70,0ng L-1, respectivamente. No sedimento, TCMTB e diclofluanida não foram detectados em nenhuma amostra, mas concentrações nas faixas de <0,25 a2,83 ng g-1 para o irgarol 1051;2,42 a 14,06 ng g-1 para o diuron;e 2,42 a81,60 ng g-1 para o DCOIT foram detectadas. Os níveis de DCOIT foram associados à presença de partículas de tintas anti-incrustantes em duas amostras de sedimentos. Embora focos de contaminação tenham sido identificados em áreas influenciadas por marinas, portos e na entrada do Canal do Panamá, os níveis de irgarol 1051 e diuron em amostras de água do mar foram menores que os limites estabelecidos pelo Padrão de Qualidade Ambiental (EQS) do Reino Unido. Em contraste, níveis de irgarol 1051 e diuron em duas amostras de sedimentos foram maiores do que o EQS proposto pelas autoridades holandesa se norueguesas, sugerindo que efeitos tóxicos podem estar ocorrendo em comunidades de corais e organismos bentônicos. O presente estudo representa apenas uma avaliação preliminar do estado de contaminação por biocidas anti-incrustantes, sendo necessária uma avaliação mais abrangente para estimar os riscos associados à exposição em longo prazo destes contaminantes nos ecossistemas costeiros do Panamá.
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Degradação de fenóis presentes em efluentes de refinaria por fotocatálise heterogênea utilizando areia como catalisador alternativo
(2017) Salcedo, Gabriela Marquetotti; Primel, Ednei Gilberto
A presença de fenóis em matrizes ambientais tem despertado interesse na comunidade científica nas últimas décadas, uma vez que estes compostos vêm sendo classificados como contaminantes prioritários devido a sua toxicidade ao homem e meio ambiente. Estes compostos são oriundos das várias atividades antrópicas como a partir de descartes de efluentes contaminados de plantas industriais, os quais causam prejuízos a biota. Devido a necessidade de desenvolver métodos de detecção destes compostos, bem como sua degradação a fim de reduzir seus níveis no ambiente, este trabalho tem por objetivos: separação cromatográfica de 16 fenóis por Cromatografia Líquida Acoplada a Detector de Arranjo de Diodos (HPLC-DAD); aplicar um método analítico verde para determinação de 16 fenóis provenientes de efluente de refinaria de petróleo, empregando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) e determinação HPLC-DAD; e degradar os fenóis oriundos de efluente de refinaria de petróleo por fotocatálise heterogênea utilizando material natural como catalisador. Nas condições selecionadas para a DLLME (10 mL de amostra pH 2,0; 250 μL de 1-octanol, 1000 μL de acetona) os valores de recuperação ficaram entre 69 e 128%, com RSD <18%. Os limites de quantificação (LOQ) do método variaram entre 0,75 a 3,33 μg L-1. Para aplicabilidade do método, dos 16 compostos determinados, fenol, p+m-cresol, o-cresol e 2,4-dimetilfenol foram detectados em concentrações entre 0,015 – 0,078 mg L-1 na amostra de efluente tratado, e fenol, p+m-cresol, o-cresol e 2,4-dimetilfenol foram detectados em concentrações entre 0,6 e 2,2 mg L-1 na amostra de efluente bruto. As condições otimizadas para as degradações dos fenóis em efluente de refinaria de petróleo por fotocatálise heterogênea foram: reator sem recirculação, 1 g de catalisador (areia do Bojuru), pH 7 e lâmpada UV 95 W. Nestas condições foram alcançadas 65% de degradação e mineralização do efluente de 41%. Os métodos propostos apresentaram as vantagens de serem rápidos, de baixo custo e ambientalmente corretos, além do caráter inovador, como por exemplo, a utilização de areia como catalisador.
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Degradation of herbicide diuron in water employing the Fe0/H2O2 system
(2010) Cabrera, Liziara da Costa; Barbosa, Sergiane Caldas; Monteiro, Sandra Carvalho Rodrigues; Bianchini, Adalto; Duarte, Fábio Andrei; Primel, Ednei Gilberto
O sistema de degradação utilizando ferro metálico e peróxido de hidrogênio (reação de Fenton) foi empregado para a degradação do herbicida diurom. Visando obter as melhores condições de degradação, foram otimizados parâmetros que influenciam no processo, como pH, concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e quantidade de ferro. A degradação do herbicida foi acompanhada por cromatografia líquida com detecção por arranjo de diodos (CLAE-DAD) e cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas sequencial (LC-ESI-MS/MS), além da determinação de carbono orgânico total (COT). Nas melhores condições de degradação, pH = 2,5; 2 g de ferro e 2 mmol L-1 de H2O2, uma solução aquosa de diurom comercial (10 mg L-1), alcançou valores não detectáveis ao tempo de 10 min, para diurom e para o metabólito monitorado, 3,4-DCA. Ainda os valores de COT foram reduzidos, chegando a valores menores que 5 mg L-1, mostrando a eficiência e rapidez do sistema.
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Degradation of herbicide diuron in water employing the fe0/H2O2 system
(2010) Cabrera, Liziara da Costa; Barbosa, Sergiane Caldas; Monteiro, Sandra Carvalho Rodrigues; Bianchini, Adalto; Duarte, Fábio Andrei; Primel, Ednei Gilberto
O sistema de degradação utilizando ferro metálico e peróxido de hidrogênio (reação de Fenton) foi empregado para a degradação do herbicida diurom. Visando obter as melhores condições de degradação, foram otimizados parâmetros que influenciam no processo, como pH, concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e quantidade de ferro. A degradação do herbicida foi acompanhada por cromatografia líquida com detecção por arranjo de diodos (CLAE-DAD) e cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas sequencial (LC‑ESI‑MS/MS), além da determinação de carbono orgânico total (COT). Nas melhores condições de degradação, pH = 2,5; 2 g de ferro e 2 mmol L-1 de H2O2, uma solução aquosa de diurom comercial (10 mg L-1), alcançou valores não detectáveis ao tempo de 10 min, para diurom e para o metabólito monitorado, 3,4-DCA. Ainda os valores de COT foram reduzidos, chegando a valores menores que 5 mg L-1, mostrando a eficiência e rapidez do sistema.
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Desenvolvimento de método para determinação de agrotóxicos em lodo de estação de tratamento de água empregando MSPD e GC-MS
(2015) Soares, Karina Lotz; Primel, Ednei Gilberto
O lodo de Estação de Tratamento de Água (ETA) é o resíduo gerado nas etapas de floculação e decantação durante o tratamento de água. Estudos recentes apontam para a possibilidade de contaminação desses resíduos pela presença de agrotóxicos, fármacos e produtos de cuidado pessoal. Nesse trabalho foi realizada a otimização e validação de um método analítico para determinação de 15 agrotóxicos no lodo de ETA empregando a Dispersão da Matriz em Fase Sólida (MSPD, do inglês Matrix Solid Phase Dispersion) e determinação por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas(GC-MS). O estudo ainda focou na aplicação de suportes sólidos alternativos na etapa de extração da MSPD. Foram estudados os principais parâmetros que influenciam a extração, sendo eles:massa de amostra, massa de suporte sólido, volume de solvente, tempo de fortificação e de maceração com o intuito de se obter melhores resultados de recuperação. As recuperações para o método otimizado variaram de 70 a 120% com RSD menores que 20% para todos os analitos. Os limites de quantificação do método variaram de 5a 500 μg kg-1e as curvas analíticasapresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,997. O método desenvolvido apresentou vantagens frente a outros métodos relatados na literatura, onde se desta cama rapidez, simplicidade e baixo custo de material utilizando suportes sólidos alternativos obtidos de fontes renováveis. O método foi aplicado e foram encontrados 4 dos 15 agrotóxicos na ETA do município de Rio Grande, em concentrações abaixo do limite de quantificação do método.
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Desenvolvimento de método para determinação de resíduos de sedativos e B-bloqueadores em rim por LC-MS/MS
(2014) Oliveira, Lenise Guimarães de; Gonçalves, Fábio Ferreira; Primel, Ednei Gilberto
O desenvolvimento de métodos adequados que permitam o monitoramento de resíduos e contaminantes em alimentos é de suma importância pois é a única forma de garantir a segurança dos alimentos evitando danos à saúde do consumidor. Para isso, fazse necessário que estes métodos sejam rápidos, fáceis e de baixo custo, capazes de detectar a presença de resíduos em concentrações baixas e em diferentes matrizes. Este trabalho consistiu no desenvolvimento de método para determinação de 5 sedativos e 14 β-bloqueadores em amostras de rim suíno e posterior análise por Cromatografia Líquida Acoplada à Espectrometria de Massas em Série (LC-MS/MS). O procedimento de extração que melhor se adequou para análise destes compostos consistiu na pesagem de 2 g de amostra e adição de 10 mL de acetonitrila seguida de homogeneização com auxílio de Ultra-Turrax e mesa agitadora. Após extração, as amostras foram submetidas a duas técnicas de clean-up, sendo elas, congelamento do extrato à baixa temperatura e extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) utilizando como sorvente Celite® 545. Uma etapa de concentração foi realizada com auxílio de concentrador de amostras sob fluxo de N2 e temperatura controlada. As amostras secas foram retomadas com metanol e analisadas utilizando sistema LC-MS/MS com Ionização por Eletrospray (ESI), operando no modo MRM positivo, coluna Poroshell 120 EC-C18 (3,0 x 50 mm, 2,7 μm) para separação dos analitos, e gradiente de fase móvel composta por (A) solução aquosa acidificada com 0,1% de ácido fórmico (v/v) e (B) metanol 0,1% ácido fórmico (v/v). Os parâmetros de validação avaliados foram linearidade, seletividade, efeito matriz, precisão, veracidade, recuperação, limite de decisão, capacidade de detecção, incerteza da medição, robustez, limite de detecção e de quantificação. Além disso foram observados os critérios de desempenho aplicáveis à detecção por espectrometria de massas e estabilidade dos compostos. A recuperação foi avaliada em 10 μg kg-1 e a veracidade em 5, 10 e 15 μg kg-1 apresentando resultados satisfatórios entre 70 - 85% e 90 - 101%, respectivamente. O limite de quantificação determinado foi de 2,5 μg kg-1 , exceto para carazolol que foi de 1,25 μg kg- 1 . O estudo de linearidade foi realizado entre 0 e 20 μg kg-1 apresentando coeficientes de determinação superiores a 0,98. Estes procedimentos foram realizados através de análise de matriz branca fortificada. Além disso, o presente método foi utilizado para analisar carazolol, azaperone e azaperol em amostras de ensaio colaborativo de rim suíno, apresentando resultados muito próximos aos reais. Portanto, é possível concluir que o método desenvolvido é adequado para análise de sedativos e β-bloqueadores através de extração dos compostos e limpeza do extrato eficientes utilizando procedimentos rápidos, fáceis e de baixo custo, garantindo resultados seguros e confiáveis.
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Desenvolvimento de método utilizando areia como suporte sólido na MSPD para determinação multiclasses de agrotóxicos por GC-MS e LCMS/MS em frutas e hortaliças
(2017) Santos, Elisane Odriosolla dos; Primel, Ednei Gilberto; Furlong, Eliana Badiale
Os agrotóxicos têm sido amplamente utilizados na agricultura para assegurar alta produtividade e garantir a qualidade na produção de alimentos, porém o seu uso indiscriminado têm resultado frequentemente na ocorrência de resíduos tóxicos em frutas e hortaliças. O controle de resíduos de agrotóxicos em alimentos torna-se necessário em concordância com a legislação e garantia da segurança dos alimentos para a população, para isso torna-se necessário dispor de métodos analíticos eficientes para verificar a presença de resíduos de agrotóxicos em alimentos. A dispersão da matriz em fase sólida (MSPD, do inglês matrix solid phase dispersion) é uma técnica de preparo de amostra rápida e eficiente que permite a extração dos analitos presentes em diferentes matrizes. Neste trabalho foi avaliada a MSPD modificada usando adsorvente natural e solvente de baixa toxicidade para extração de multiclasses de agrotóxicos em amostras de frutas e hortaliças de forma a obter um método de baixo custo e com menor geração de resíduos, empregando determinação por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições otimizadas (1 g de areia; 5 mL de acetato de etila e 20 mg de carvão ativo e 10 minutos em banho ultrassônico) as recuperações variaram entre 55 e 140 % com RSD inferior a 22 %. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,005 e 0,5 mg kg1 para todos os analitos em couve, tomate e cenoura. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,99 e percentual de resíduos inferiores a 20 %. Tomate foi a matriz que apresentou maior efeito matriz e limites de quantificação. As amostras de morango apresentaram maior contaminação entre as matrizes avaliadas, sendo encontrados tiametoxam, captan, clorpirifós, dimetoato em concentração que variaram de 0,01 a 0,06 mg kg-1, em uma amostra de tomate foi encontrado acefato e tebuconazol, nas concentrações de 0,45 e 0,3 mg kg-1, respectivamente. Quando comparado com os métodos de referência e com outros trabalhos publicados na literatura, o método proposto possibilitou a análise de multiclasses de agrotóxicos em diversas matrizes de alimentos, proporcionando redução no custo das análises com o uso de um suporte sólido natural, diminuição dos resíduos gerados e o risco para a saúde do analista, devido à baixa toxicidade do solvente selecionado.
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Desenvolvimento de métodos analíticos verdes para determinação multiresíduo de agrotóxicos, fármacos e produtos de cuidado pessoal em amostras de água
(2016) Cardoso, Liziane Vaz; Primel, Ednei Gilberto
A etapa do preparo de amostra tem um papel vital no processo analítico, seja para análise qualitativa ou quantitativa. Entretanto o uso de técnicas de microextração para o preparo de amostra tem recebido atenção, uma vez que técnicas miniaturizadas visam reduzir o volume do solvente orgânico, diminuir a geração de resíduos, reduzem o número de etapas e diminuem o impacto negativo no ambiente e na saúde dos químicos analíticos. Dessa forma, o desafio deste trabalho foi estudar as técnicas de microextração líquido-líquido dispersiva com a solidificação da gota orgânica flutuante (DLLME-SFO, do inglês dispersive liquid-liquid microextraction with the solidification of floating organic droplet) e a microextração líquido-líquido dispersiva com líquido iônico(IL-DLLME, do inglês ionic liquid-dispersive liquid-liquid microextraction)sempre buscando métodos miniaturizados, rápidos, menos agressivos ao ambiente e que possibilitem a extração simultânea de fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs, do inglês pharmaceuticals and personal care products)e agrotóxicos de amostras de água. As determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições selecionadas para a DLLME–SFO (10 mL de amostra pH 2; solvente extrator, 100 μL de 1-dodecanol; solvente dispersor, 500μL de metanol)os valores de recuperação (níveis LOQ, 5LOQ E 10LOQ) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20%. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,25 e 2,5 μg L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,99. A DLLME -SFO possibilitou a extração de 9 PPCPs e 17 agrotóxicos. Nas condições otimizadas para a IL-DLLME (10 mL de amostra pH 4; solvente extrator, 100 μL do líquido iônico hexafluorfosfato de 1-hexil-3-metilimidazólio[C6MIM][PF6]; solvente dispersor, 500μL de metanol)os valores de recuperação (níveis LOQ, 5LOQ E 10LOQ) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20%. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,5 e 2,5 μg L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,99.A IL-DLLME possibilitou a extração de 16 PPCPs e 19 agrotóxicos. Os métodos foram aplicados em amostras de águas de superfície e o EM foi compensado pela quantificação por adição padrão.
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Desenvolvimento de métodos baseados na DLLME com demulsificante água para determinação multiresíduo de agrotóxicos e fármacos e produtos de cuida pessoal em amostras de água
(2015) Barbosa, Sergiane Caldas; Primel, Ednei Gilberto
O uso de técnicas de microextração para o preparo de amostra tem recebido atenção, uma vez que técnicas miniaturizadas reduzem o número de etapas, o custo, e diminuem o impacto negativo no ambiente e na saúde dos químicos analíticos. Além disso, a técnica de preparo de amostra ideal deve possibilitar a extração de diferentes contaminantes, uma vez que compostos de propriedades físico-químicas diferentes tem sido encontrados em amostras ambientais. Dessa forma, o desafio deste trabalho foi estudar a técnica de microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME, do inglês dispersive liquid-liquid microextraction) na busca de um método miniaturizado, rápido, menos agressivo ao ambiente e que possibilitasse a extração de 26 fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs, do inglês pharmaceuticals and personal care products) e 32 agrotóxicos de amostras de água. As determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições otimizadas (solvente extrator, 120 uL de 1-octanol; solvente dispersor, 750 uL de acetona; solvente demulsificante, 750 uL de água) os valores de recuperação (níveis 0,0125; 0,025; 0,125; 0,25; 1,25; 2,5 e 12,5 ug L-1) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20% para 96% das fortificações realizadas. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,0125 e 1,25 ug L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,98. O efeito matriz (EM) foi avaliado e foi encontrada grande variação entre as amostras. O método foi aplicado em amostras de águas de superfície e o EM foi compensado pela quantificacão por adição padrão. Resíduos de agrotóxicos e PPCPs foram detectados nas amostras. Quando comparado com os métodos de referência e com outros trabalhos publicados na literatura, o método proposto apresentou as vantagens de ser rápido, simples e de baixo custo. Com a otimização, o método permitiu a utilização de um pequeno volume de um álcool como solvente extrator e a utilização de água para separação das fases ao invés de uso de um solvente halogenado como proposto pelos trabalhos anteriormente publicados.
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Desenvolvimento de métodos para determinação simultânea de fármacos, filtros UV e biocidas em matrizes ambientais utilizando VA-MSPD e HPLC-ESI-(QqLIT)-MS/MS
(2019) Soares, Karina Lotz; Primel, Ednei Gilberto
Fármacos, produtos de cuidado pessoal e biocidas anti-incrustantes de 3ª geração fazem parte de um grupo de contaminantes orgânicos amplamente estudados em diferentes compartimentos ambientais ao redor do mundo. Para que seja possível suas determinações, se faz necessário o uso de preparo de amostra, onde técnicas miniaturizadas têm recebido atenção por parte dos Químicos Analíticos. Essas técnicas minimizam a utilização de massa de amostra, volume de solvente e por consequencia a geração de resíduos dentro do laboratório. Entretanto, o acoplamento das técnicas miniaturizadas com a possibilidade de determinação de compostos de diferentes classes e propriedades físico-químicas é considerado um desafio. Com isso, o desafio e contribuição desse trabalho foi o estudo da Dispersão da Matriz em Fase Sólida Assistida por Vórtex (VA-MSPD, do inglês Vórtex Assisted-Matrix Solid Phase Dispersion) na busca de uma técnica miniaturizada, rápida, e que possibilitasse a extração simultância de um grupo selecionado de 59 compostos orgânicos em sedimento e tecidos de peixe. Em ambos métodos desenvolvidos as determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial com analisador de armadilha de íons. Nas condições otimizadas do método desenvolvido para sedimento utilizou-se 2 g de massa de amostra isenta de suporte sólido e 5 mL de metanol como solvente de extração. Os limites de quantificação do método ficaram entre 0,42 e 36,83 ng g1 . Para o método desenvolvido para diferentes tecidos de peixe a condição otimizada utilizou 0,5 g de massa de amostra, 2 g de sílica como suporte sólido e 5 mL de metanol como solvente. Para esse método os limites de quantificação do método ficaram entre 3,31 e 137,51 ng g-1 . Os valores de recuperação de ambos métodos ficaram entre 70 e 120%, com RSD ≤ 20% para a maioria dos analitos de estudo. A quantificação foi realizada por padronização interna e foram encontrados alguns dos compostos nas amostras de sedimento na faixa de 1,55 a 69,69 ng g-1 e na faixa de 24,16 a 21039,2 ng g-1 nos diferentes tecidos de peixe. Comparados com outros métodos da literatura, os métodos propostos nesse trabalho apresentaram sensibilidade, seletividade, além de serem mais rápidos, simples e fácil execução.
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Desenvolvimento de processos oxidativos avançados para degradação de agrotóxicos em meio aquoso
(2012) Guimarães, Bruno de Souza; Primel, Ednei Gilberto
Atualmente há uma crescente preocupação quanto à qualidade dos recursos hídricos, e essa notória inquietação se deve em parte ao aumento na demanda e consumo de água a nível global, uma vez que o crescimento econômico, juntamente com o desenvolvimento tecnológico, agrícola e industrial conduz a poluição ambiental. Neste contexto, os agrotóxicos, apresentam um alto fator de risco para a qualidade dos recursos hídricos, pois essas substâncias geralmente são tóxicas e não biodegradáveis. Diante deste cenário, um dos maiores desafios nos dias atuais é a eliminação de uma parte significativa, dessa poluição, a qual é causada por esses contaminantes orgânicos tóxicos. O processo clássico de oxidação biológica falha na eliminação de compostos tóxicos, bem como de contaminantes orgânicos recalcitrantes. Além disso, os processos físico-químicos, como a adsorção em carvão ativado, floculação, e a filtração por membranas, apenas transferem esses contaminantes de fase, sem que ocorra a sua destruição. Sendo assim, surge a necessidade da adoção de técnicas que possam ser destrutivas a essas espécies. Os Processos Oxidativos Avançados, surgem como um caminho alternativo para diminuir e eliminar os resíduos desses contaminantes orgânicos. Por tanto, tiveram-se como objetivos neste trabalho: (i) desenvolver e otimizar um processo Fenton empregando ferro zero e peróxido de hidrogênio (Fe0 /H2O2) (ii) utilizar como fonte de ferro zero para o processo Fenton limalha de ferro, a qual é um resíduo da atividade metalúrgica na cidade de Rio Grande (iii) otimizar o tempo de reação (TR) e tempo de homogeneização (TH) para a Fotocatálise Heterogênea empregando um catalisador de sílica dopada com dióxido de titânio e dicloreto de tris (2,2-bipiridina) rutênio II (iv) desenvolver um método cromatográfico empregando LC-DAD para realizar o monitoramento da degradação dos agrotóxicos (v) empregar a LC-MS/MS para confirmar a degradação dos agrotóxicos e monitorar a formação de produtos (vi) empregar IC para monitorar a formação de espécies iônicas (vii) realizar a determinação de COT para estimar a mineralização do carbono orgânico dissolvido. Para tanto, um total de seis agrotóxicos foram selecionados para a o estudo de degradação: bentazona, carbofurano, clomazona, diurom, tebuconazole e piraclostrobina. O sistema Fe0 /H2O2 desenvolvido para a degradação dos agrotóxicos mostrou ser eficiente. A eficiência de degradação foi fortemente afetada pelo pH, massa de limalha de ferro e concentração de peróxido de hidrogênio. As melhores condições para a degradação foram: pH 2,0, 5 mmol L-1 H2O2 e 2,0 g de limalha de ferro. No tempo total de 20 min o carbono orgânico total foi reduzido levando a mineralização de 55%, com taxas de degradação que variaram de 51 a 100%. A utilização de recirculação no sistema Fe0 /H2O2 elevou a taxa de degradação dos agrotóxicos bentazona e carbofurano. As taxas variaram de 93 a 100% de degradação, com um tempo total de reação de 120 min, chegando a 63% de mineralização. O sistema TiO2/UV também mostrou-se adequado a degradação dos agrotóxicos. As condições ótimas foram 20 mg de catalisador, pH 7, TH de 15 min e TR de 110 min. O sistema apresentou taxas de degradação que variaram de 71 a 99,98%. Levando a mineralização de 97,60% da demanda de carbono orgânico.
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Desenvolvimento de um processo oxidativo empregando Fe0 e radiação UV-C para degradação de compostos orgânicos em meio aquoso
(2016) Guimarães, Bruno de Souza; Primel, Ednei Gilberto
Atualmente, sabe-se que os contaminantes orgânicos, estão presentes nos diversos compartimentos ambientais devido à intensa atividade antrópica. Dos compartimentos ambientais, a contaminação dos recursos hídricos afeta diretamente a vida dos seres vivos. Neste cenário, resíduos químicos laboratoriais e industriais, agrotóxicos, fármacos, produtos de higiene pessoal,dentre outras substâncias orgânicas, apresentam elevado fator de risco para a qualidade dos recursos hídricos, pois estes compostos geralmente são tóxicos e não biodegradáveis.Sendo assim, diversos estudos realizados atualmente têm apontado à contaminação dos recursos hídricos por alguma dessas substâncias na região Sul do Estado do Rio Grande do Sul.Diante deste cenário, fica evidente, que um dos maiores desafios nos dias atuais é a eliminação de uma parte significativa dessa contaminação a qual é causada por esses compostos orgânicos, os quais geralmente são tóxicos e não biodegradáveis.O processo clássico de oxidação biológica falha na eliminação de compostos tóxicos, bem como de contaminantes orgânicos recalcitrantes. Além disso, os processos físico-químicos, como a adsorção em carvão ativado, floculação, e a filtração por membranas, apenas transferem esses contaminantes de fase, sem que ocorra a sua destruição. Sendo assim, surge a necessidade da adoção de técnicas que possam ser destrutivas a essas espécies.O emprego dos Processos Oxidativos Avançados surge como um caminho alternativo para diminuir e eliminar os resíduos desses contaminantes orgânicos. Portanto, teve-se como objetivo neste trabalho propor o desenvolvimento de um novo sistema para a degradação de resíduos de compostos orgânicos em meio aquoso empregando o resíduo de limalha de ferro como fonte de ferro zero, peróxido de hidrogênio, e radiação eletromagnética ultravioleta.Para tanto, foi desenvolvido e confeccionado um reator fotoquímico para ser empregado nas reações de oxidação de dois sistemas modelos, um composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina e o outro pelos compostos nimesulida, epoxiconazol, tebuconazol, propilparabeno e metilparabeno, além disso, também foi realizada a oxidação de resíduos de fase móvel de HPLC. O reator fotoquímico desenvolvido possui uma área de 832 cm2e apresenta intensidade fotônica de 4,93x1017 fótons s-1. Através da aplicação das condições otimizadas do processo (2g de limalha de ferro, pH 2 com radiação UV e tempo de reação de 150 min) obtiveram-se os seguintes resultados: 95% de mineralização do sistema modelo composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina, 98% de mineralização dos sistema modelo formado pela mistura dos compostos nimesulida, epoxiconazol, tebuconazol, propilparabeno e metilparabeno e 48,93% de mineralização do resíduo de fase móvel de HPLC.
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Desenvolvimento e validação de método para determinação do perfil graxo do biodiesel de Tungue e Blendas com soja empregando GC-MS
(2010) Pardo, Viviane de Lemos; Primel, Ednei Gilberto
No Brasil o biodiesel é utilizado em misturas com óleo diesel em proporções de 5%, sem que haja modificações nos motores. Com o intuito de diversificar a utilização de oleaginosas não comestíveis no ramo dos biocombustíveis, e ainda vincular a produção com agricultura sustentável, uma alternativa para o RS é a utilização do óleo de tungue para a produção de biodiesel. A caracterização e quantificação de ácidos graxos do biodiesel de tungue, torna-se importante devido à seu exclusivo perfil graxo. Neste trabalho, foi estudado o desenvolvimento e validação de método para a determinação do perfil graxo do biodiesel metílico de tungue e blendas com soja utilizando GC-MS. Os parâmetros de validação considerados foram: curva analítica, linearidade, seletividade, limite de detecção e quantificação, robustez, precisão e exatidão. Para determinar as melhores condições cromatográficas, foram testadas diferentes programações de temperatura no forno cromatográfico; fluxo de gás; temperatura do injetor, detector e interface; e modo de injeção. As condições do GCMS após a otimização foram: injeção de 1 µL com injeção em alta pressão (300 kPa), T do injetor: 250 ºC, injeção split 1:30, fluxo de 1 mL min-1, coluna Rtx-5MS com dimensões 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm, T forno: isoterma de 2 min a 130 ºC, aumento de 20 ºC/min até 220 ºC, aumento de 0,5ºC/min até 223ºC, aumento de 7 ºC/min até 250 ºC e isoterma em 250 ºC por 3 min, resultando em 20 min de análise. A temperatura da fonte e interface foram de 200 ºC e 250 ºC, respectivamente, com o MS no modo full scan, ionização por impacto eletrônico a 70 eV, e intervalo de massas de 30 a 500 u.m.a. A identificação do α-eleosteárico foi baseada na fragmentação característica do composto, pela comparação com o espectro do ácido linolênico, e ainda pelo tempo de retenção do composto. Na validação, as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. O LD e LQ foram adequados, permitindo a quantificação de ésteres na concentração mínima de 0,6%. Os valores de exatidão ficaram entre 86 e 117%, com RSD% menores que 8%. O efeito matriz também foi avaliado, sendo que esse efeito foi considerado médio para a maioria dos compostos, ficando entre ± 20 e 50%. Durante a aplicação do método, o mesmo se mostrou adequado para amostras de biodiesel metílico de tungue e blendas com soja, nas proporções de 15:85, 20:80 e 25:75 (T:S, v/v). A aplicabilidade do método também foi testada para o biodiesel de soja, obtendo resultados satisfatórios, mostrando-se assim, além de tudo, ser um método robusto.
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Determinação de conservantes em alimentos processados empregando quechers, sillme e hplc-uv: estudo de métodos e estimativa da ingestão diária
(2019) Arias, Jean Lucas de Oliveira; Primel, Ednei Gilberto
Entre os diferentes conservantes permitidos para uso nos alimentos, podemos destacar os benzoatos, sorbatos e parabenos. Esses conservantes atuam como agentes antimicrobianos, protegendo os alimentos contra contaminação por fungos, leveduras e bactérias. Uma vez que essas substâncias são estranhas ao nosso organismo, sendo potencialmente tóxicas, é necessário o controle da exposição do consumidor, bem como estabelecer limites seguros para o seu uso. Esta avaliação é respaldada pelo controle da Ingestão Diária Aceitável (IDA), que representa a quantidade de substâncias que podem ser consumidas diariamente sem riscos para a saúde, mesmo em longo prazo. Para tal, é necessária a avaliação contínua destes níveis em diferentes alimentos. Neste trabalho foram padronizados dois métodos, empregando QuEChERS e Microextração Líquido-líquido Induzida pelo Efeito Salting-out e determinação por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada ao Detector por Ultravioleta de conservantes em alimentos processados de diferentes categorias, como derivados lácteos, bebidas não alcoólicas, molhos e condimentos, doces e geleias, conservas, fast food e adoçantes artificiais. Nas condições padronizadas para os métodos QuEChERS e SILLME, as recuperações variaram entre 77 e 109%, com desvio padrão relativo ≤ 20% e incerteza das medições ≤ 39%. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,13 e 0,33 mg kg-1 e 0,03 e 0,07 mg kg-1, respectivamente. Concentrações de até 2040 mg kg-1 para benzoato, 3185 mg kg-1 para sorbato e 452 mg kg-1 para metilparabeno foram observadas nas 82 diferentes amostras avaliadas pelo método QuEChERS. Com esses dados, foi possível estimar a ingestão diária de conservantes, onde foi observado para o benzoato valores de até 25% da IDA, em comparação com o sorbato (< 5% da IDA) e parabenos (< 1% da IDA) quando o consumo médio é considerado. Os métodos foram comparados, obtendo concordância entre os dados entre 94 a 99%. Desta forma, dois métodos eficientes foram desenvolvidos e validados e podem ser empregados em rotina na determinação de conservantes em diferentes tipos de alimentos com as vantagens de serem mais simples, rápidos e baratos que os métodos oficiais.
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Determinação simultânea de Glicerol livre e total, MONO-, DI e triglicerídeos em biodiesel etílico de girassol, mamona e da mistura de sebo e soja empregando GC-FID
(2010) Dias, Adriana Neves; Primel, Ednei Gilberto; Kurz, Márcia Helena Scherer; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes
O biodiesel produzido para ser comercializado no Brasil deve estar de acordo aos padrões de qualidade estabelecidos pela resolução de 4 de fevereiro de 2010 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e do Biocombustível (ANP, 04/2010). Neste trabalho, foi estudada a aplicação dos métodos ASTM D 6584 e EN 14105 para o biodiesel de mamona e biodiesel oriundo de rota etílica. Ambos os métodos empregam GC (Cromatografia Gasosa, do inglês Gas Chromatography) com FID (Detecção por Ionização em Chama, do inglês Flame Ionization Detection) e reação de sililação com N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoracetamida (MSTFA). Os compostos foram identificados para quantificação pelos tempos de retenção, para os diglicerídeos e triglicerídeos foram utilizadas bandas de tempo de retenção. Os parâmetros de validação considerados foram: curva analítica, linearidade, sensibilidade, robustez, precisão e exatidão. Os métodos ASTM D 6584 e EN 14105 apresentaram sensibilidade semelhante para todos os compostos. Foram escolhidas as condições cromatográficas estabelecidas pelo método ASTM D 6584 por ser mais rápido que o EN14105 e ter sensibilidade semelhante. O método apresentou boa linearidade com todas as curvas analíticas com r maiores que 0,999. A reação de sililação com MSTFA foi otimizada para o biodiesel etílico de mamona em virtude da sua composição química. Um volume de 500 μL de MSTFA foi escolhido para realização dos ensaios de exatidão e precisão. Os valores de exatidão ficaram entre 67 e 145,9% com valores de precisão menores que 11%. Foi avaliada a ocorrência de efeito matriz para biodiesel etílico de mamona, sendo que esse efeito foi considerado baixo para glicerol, monooleína e dioleína e médio para trioleína. Mesmo havendo efeito de matriz o preparo das curvas analíticas em solvente conforme sugerido pelos métodos de referência foi mantido. O método foi robusto frente às variações da composição química da matriz. Na aplicação do método, esse se mostrou adequado para amostras de biodiesel etílico de mamona, de girassol e da mistura de sebo e soja.
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Determination of Pesticide Residues in Sugarcane Honey by QuEChERS and Liquid Chromatography
(2012) Sampaio, Maicon Renato Ferreira; Tomasini, Débora; Cardoso, Liziane Vaz; Barbosa, Sergiane Caldas; Primel, Ednei Gilberto
Neste trabalho, é descrito um método para determinação dos agrotóxicos 2,4-D, diurom e fipronil em mel de cana-de-açúcar. O método QuEChERS foi empregado para extração e a quantificação foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao detector por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas sequencial com fonte de ionização por eletronebulização (LC-ESI-MS/MS). Após a otimização dos parâmetros de extração e determinação dos agrotóxicos, o método foi validado avaliando-se a curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetibilidade) e exatidão (recuperação). Devido à ocorrência do efeito de matriz, a quantificação foi realizada com os padrões analíticos preparados no extrato branco da matriz. O método apresentou limites de detecção na faixa de 0,016-0,1 mg kg-1 por HPLC-DAD e de 0,00016-0,0008 mg kg-1 por LC-ESI-MS/MS. O método foi empregado na determinação de agrotóxicos em mel de cana-de-açúcar.