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Avaliação economica da produção de biodiesel: cálculo do custo unitário em processo por bateladas
(2008) Noelli, Adriano Gomes; Miki, Adriana Fumi Chim; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; Spolle, Marcus Vinicius; Kuniochi, Marcia Naomi; Clementin, Rosilene Maria; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes
A avaliação econômica do ciclo produtivo do biodiesel é um parâmetro fundamental em qualquer empreendimento de produção industrial de biodiesel. No projeto BIOSUL/Finep (Unidade demonstrativa para a produção de biodiesel de mamona no extremo-sul do RS) esta avaliação econômica consistiu de uma revisão da literatura técnica, a fim de encontrar um método de determinação do custo unitário (R$/L) do biodiesel antes da tributação. O procedimento mais adequado foi o método de HAAS et al. (2006) que divide o cálculo em itens padrão como: custos de capital e custos de operação, facilitando o estudo e análise de cenários produtivos. Adotado esse método, ele foi adaptado às particularidades da tecnologia química do projeto BIOSUL, recebendo adaptações importantes quanto a aplicação da legislação trabalhista e ambiental brasileira. O método resultante, aqui apresentado, poderá ser utilizado em empreendimentos similares dentro do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel.
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Base/acid-catalyzed FAEE production from hydroxylated vegetable oils
(2010) D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Haertel, Paula Lemões; Moraes, Danielle Costa de; Callegaro, Franciéli Janaína Pietczaki; Kurz, Márcia Helena Scherer; Primel, Ednei Gilberto; Clementin, Rosilene Maria; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
In this study was developed a new methodology to produce fatty acid ethyl esters from castor oil. The base-catalyzed transesterification step was followed by on pot addition of sulfuric acid. That addition implicated the successful separation of FAEEs/glycerin phases due to soap breaking. The study was carried out through an experimental design where the variables studied in the first step were the molar ratio alcohol:oil and the catalyst amount in the transesterification process. As expected, the on pot addition of concentrated sulfuric acid yields FFAs that increase the acid value in the FAEEs phase. A second step esterification of these free fatty acids from FAEE raw mixture was investigated. The esterification of FFA was carried out in 60:1 and 80:1 M ratios (alcohol:free fatty acids) and concentrated sulfuric acid 5% and 10% w/w (based on free fatty acids). Consequently, these two steps yielded more fatty ethyl esters and assure that the following important requirements in the FAEEs production process from castor oil are satisfied: complete reaction, best separation of FAEEs/glycerin phases, removal of catalyst, limpid glycerin, and absence of free fatty acids
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Biodiesel a partir de óleos de alta acidez: desenvolvimento de um processo catalítico homogêneo
(2009) Völz, Maria Dolores de Ávila; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
O presente trabalho visa o desenvolvimento de um processo para a produção de biodiesel partindo de óleos de alta acidez, aplicando um processo em duas etapas de catálise homogênea. A primeira é a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4, ocorrendo no meio de triglicerídeos e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes, ocorrendo no meio dos ésteres alquílicos da primeira etapa e catalisada com álcali (NaOH) e álcool etílico ou metílico. A reação de esterificação foi estudada com uma mistura modelo consistindo de óleo de soja neutro acidificado artificialmente com 15%p de ácido oleico PA. Este valor foi adotado, como referência, devido a certas gorduras regionais (óleo de mamona advinda de agricultura familiar, sebos de matadouro e óleo de farelo de arroz, etc.) apresentarem teores entre 10-20%p de ácidos graxos livres. Nas duas etapas o etanol é reagente e também solvente, sendo a razão molar mistura:álcool um dos parâmetros pesquisados nas relações 1:3, 1:6 e 1:9. Outros foram a temperatura 60 e 80ºC e a concentração percentual do catalisador, 0,5, 1,0 e 1,5%p, (em relação à massa de óleo). A combinatória destes parâmetros resultou em 18 reações. Dentre as condições reacionais estudadas, oito atingiram acidez aceitável inferior a 1,5%p possibilitando a definição das condições para aplicação ótima da segunda etapa. A melhor condição nesta etapa ocorreu quando a reação foi conduzida a 60°C com 1%p de H2SO4 e razão molar 1:6. No final da primeira etapa foram realizados tratamentos pertinentes como a retirada do catalisador e estudada sua influência sobre a acidez final, utilizando-se de lavagens com e sem adição de hexano, seguidas de evaporação ou adição de agente secante. Na segunda etapa estudaram-se as razões molares de óleo:álcool de 1:6 e 1:9 com álcool metílico e etílico, com 0,5 e 1%p de NaOH assim como o tratamento da reação (lavagem ou neutralização do catalisador) a 60°C, resultando em 16 experimentos. A melhor condição nesta segunda etapa ocorreu com 0,5%p de NaOH, razão molar óleo:etanol de 1:6 e somente as reações em que se aplicaram lavagens apresentaram índices de acidez adequados (<1,0%p) coerentes com os parâmetros da ANP.
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Blendas sebo/soja para produção de biodiesel: Proposta de um processo batelada homogêneo como alternativa para Agricultura Familiar
(2010) Magalhães, Fábio Carvalho; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
Neste trabalho foi desenvolvido um processo em batelada para a produção de biodiesel de blendas sebo bovino:óleo de soja, empregando matérias primas com baixo grau de tratamento e um fluxograma com todas as etapas do processo foi levantado. Estudaram-se blendas entre sebo (sólido, IA=53mg/g) e óleo de soja degomado (líquido, IA=1,4mg/g). Encontrou-se que a blenda com 20% de sebo mantém-se líquida na temperatura ambiente da região, tem um índice de acidez de 11mg/g e apresenta o melhor resultado na reação de esterificação. Desta forma,é possível evitar um custo com energia para fusão da gordura que pode ultrapassar 200kJ/kg por etapa. O acréscimo de Na2CO3 após a reação de esterificação neutralizou o catalisador ácido, aumentou o rendimento e reduziu significativamente o número de lavagens, tornando o efluente do processo mais limpo e livre de contaminantes. Os produtos formados da reação do ácido sulfúrico com o sal não são agressivos ao meio ambiente nas quantidades geradas e são facilmente retirados do processo. A reação de transesterificação foi seguida de evaporação e centrifugação para possibilitar a separação da fase de ésteres e da glicerina e aumento do rendimento de biodiesel, respectivamente.
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Diesel/biodiesel proportion for by-compression ignition engines
(Elsevier, 2007) Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; Soldi, Cristian; Amorim, Alexandra Mara de; Pizzolatti, Moacir Geraldo; Mendonça Junior, Antônio Possidônio de; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes
Nowadays, computational combustion (CC) presents complex mathematical models where the fuel physical properties are important parameters. Most research on biodiesel aims at reducing pollutant emissions placing little emphasis on the relation between the fuel physical properties and its internal combustion. In this work it is presented a brief review on the importance of the physical properties and their relation to the internal combustion proposing a method to determine the volumetric proportion of biodiesel which will have efficient combustion in compression engines. The main injection and atomization properties related to the quality of ignition were measured, such as: density, viscosity and surface tension for mineral diesel (B0), biodiesel (B100) and other eleven mixtures BXX. With the proposed method, it was found that mixtures of diesel/soybean ethylic biodiesel from B2 to B30, present satisfactory internal combustion. The method may be used to predict the behavior of BXX proportions from other animal or vegetable sources and even be used as a preliminary or complementary criterion for the biodiesel certification.
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Effects of flocculants on lipid extraction and fatty acid composition of the microalgae Nannochloropsis oculata and Thalassiosira weissflogii
(2011) Borges, Lucélia do Valle; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Abreu, Paulo Cesar Oliveira Vergne de
The aim of this study was to investigate the possible interference of anionic and cationic flocculants in the lipid extraction and fatty acid profiles of two species of marine microalgae: Nannochloropsis oculata and Thalassiosira weissflogii. Cells were grown in batch cultures (f/2 medium, salinity of 28, temperature of 20 C, light intensity of 40 mmol photons m-2 s-1 and 12/12 h L/D photoperiod) and concentrated using sodium hydroxide (control), sodium hydroxide and the anionic polyacrylamide flocculant Magnafloc LT-25 (APF treatment) and sodium hydroxide plus the cationic polyacrylamide flocculant Flopam (CPF treatment). There were no statistically significant differences among treatments with respect to lipid extraction for both species. However, N. oculata which presented higher percentages of C16:0, C16:1 and C20:5 fatty acids showed an increase of C14:0 and a decrease of C20:5 with the use of anionic flocculant. Additionally, T. weissflogii which had high percentages of C16:0, C16:1, C16:3 and C20:5, showed a decrease of C18:0 and C18:1n9c when both flocculants were used and a small decrease of C16:0 in the APF treatment. The results indicate that the choice of flocculant should be based on the level of saturation desirable, i.e., if the goal is to produce more stable biodiesel, with low percentage unsaturated fatty acids, then anionic flocculants should be used. On the other hand, if the aim is to produce unsaturated fatty acids for commercial uses in the pharmacy or food industries, then anionic polymers should be avoided.
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Entropia de fusão para substâncias graxas e biodiesel
(2009) Santos, Mirella Simões; Magalhães, Fábio Carvalho; Koji, Eriksen Miyasaki; Garim, Maurício de Mello; Clementin, Rosilene Maria; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
O sebo bovino e outras misturas envolvendo gorduras animais sólidas apresentam-se como potenciais matérias primas para a produção de biodiesel. O estudo de processamento de gorduras animais implica o conhecimento de propriedades no estado sólido como a entropia de fusão (DSf), esta dificilmente disponível na literatura para substâncias graxas de cadeia longa. Com o conhecimento das propriedades termodinâmicas no estado sólido podem ser determinados os requerimentos energéticos da produção de biodiesel de gorduras animais. Neste trabalho apresentam-se correlações QSPR (Quantitative Structure Property-Relationships) para a entropia de fusão de ácidos graxos, triglicerídeos (α, β e β’) e biodiesel (ésteres metílicos, etílicos e outros). Os valores calculados com as correlações foram comparados aos da literatura com resultados aceitáveis.
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Estudo da influência do etanol na quantidade remanescente de sódio durante o processo de purificação do biodiesel de soja
(2006) Galatto, Marcos Vinícius; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; Clementin, Rosilene Maria; Flores, Érico Marlon de Moraes; Steinmetz, Ricardo Luis Radis
A metodologia de síntese de Biodiesel a partir de óleo de soja refinado e etanol utilizando catalisadores básicos está sendo realizada em nosso laboratório e já foi reportada em trabalhos anteriores. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar a quantidade de sódio remanescente no biocombustível, visando adequá-lo as normas da ANP, através da influência da presença de etanol no processo de separação de biodiesel dos co-produtos da reação. Os resultados apresentados, em relação a quantidade de sódio, levam em consideração dois processos de separação de fases, decantação e centrifugação, variando a quantidade de etanol residual retirado do meio reacional.
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Extração de óleo de torta de mamona utilizando etanol – estudos paramétrico, cinético e termodinâmico
(2014) Amarante, Rafael Campos Assumpção de; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
Neste trabalho, foi utilizado etanol na extração do óleo de torta residual de mamona. A torta foi obtida por meio de prensagem mecânica a quente de semente de mamona do genótipo AL Guarany. O estudo foi efetuado mediante planejamento fatorial, análise cinética e termodinâmica e caracterização do óleo obtido. A torta de mamona apresentou teor de óleo total de 14,78 ó, -. .100 12ó,3 - . As condições de extração que resultaram em um maior rendimento foram temperatura de 328 K, proporção entre solvente e sólidos de 9 mL.g-1, diâmetro médio de partícula de 0,446 mm, tempo de 45 min e velocidade de agitação de 100 rpm. O modelo cinético que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais foi o modelo exponencial (R2 ≥0,987 e EMR≤1,38%). Foram identificados dois períodos distintos no processo de extração. O início do processo foi controlado predominantemente por um mecanismo de lavagem do óleo disponível na superfície das partículas sólidas. Este período se estendeu até que 50-60% do óleo presente na torta tivesse sido removido, quando o processo passou a ser dominado pelo mecanismo difusivo. A difusividade do óleo de mamona em etanol variou entre 4,52 x 10-13 e 5,60 x 10-13 m 2 .s-1 na faixa de temperaturas de 293 K a 328 K. A variação na energia livre de Gibbs .∆>°1 foi negativa, enquanto que os parâmetros termodinâmicos ∆ ° e ∆ ° apresentaram valores positivos, indicando que o processo de extração foi espontâneo, endotérmico e que a desordem no sistema solvente-óleo-sólido aumentou durante a extração. O óleo obtido apresentou em média 85,81% de ácido ricinoléico em massa, índice de acidez de 19,1 . ó , índice de saponificação de 181,2 . ó , índice de iodo de 86,4 . ó e índice de éster de 162,1 . ó . Pal
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Extraction and characterization of lipids from Sarcocornia ambigua meal: a halophyte biomass produced with shrimp farm effluent irrigation
(2014) Costa, César Serra Bonifácio; Vicenti, Juliano Rosa de Menezes; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; Barbosa, Sergiane Caldas; Cardoso, Liziane Vaz; Freitas, Ricardo Franco; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes
Sarcocornia ambigua is a perennial glasswort, native of South America and a potential new seed-oil crop and forage for direct irrigation with salt water. Small seeds develop inside fertile segments of its cylindrical leafless shoots and, at the harvest, seeds are typically mixed with remnant cellulose material difficult to separate. This work evaluated different extraction methods and the composition of total esterified fatty acids in a meal of ground fertile shoots of S. ambigua, seeking for an alternative primary matter and larger yield of total lipids. The highest lipid yield was obtained with a chloroform:methanol mixture (2:1)(v/v) (5.2% of dry weight). The most abundant polyunsaturated fatty acids in the meal were linoleic acid (C18:2; 21.4%) and oleic acid (C18:1; 18.3%). Fifty six percent of the lipids in S. ambigua meal were saturated and palmitic acid (C16:0) was the main fraction (19.8%). Long-chain fatty acids (≥ C20) represented 29.5% of the lipids. Most abundant long-chain fatty acids were behenic acid (C22:0; 7.1%), lignoceric acid (C24:0; 5.3%) and montanic acid (C28:0; 4.0%). The percentage of saturated lipids in S. ambigua meal was higher than that of vegetable oils with a MUFA nutritional profile and some of these lipids have known bioactive properties
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Fatty acids composition in seeds of the South American glasswort Sarcocornia ambigua
(2012) D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; Lemões, Juliana Silva; Costa, César Serra Bonifácio
Sarcocornia ambigua (Michx.) M.A. Alonso & M.B. Crespo is the most widely distributed species of the perennial genus of glasswort in South America, and it shows great biotechnological potential as a salt-water irrigated crop. Qualitative and quantitative compositions of fatty acids were determined in the seeds of S. ambigua that were cultivated in southern Brazil. Hexane extraction of the seed oil from S. ambigua yielded 13% of total lipids. The GC-FID (Gas Chromatography Flame Ionization Detector) analysis of the hexane extracts showed five prominent peaks for the seed oil: 42.9 wt.% linoleic-Ω6 acid (18:2), 20.4 wt.% palmitic acid (16:0), 18.5 wt.% oleic acid (18:1), 4.5 wt.% stearic acid (18:0) and 4.0 wt.% linolenic-Ω3 acid (18:3). The sum of the saturated palmitic and stearic acids (24.8%) in S. ambiguaseed oil exceeded values cited for commercial oils use, as well as the seed oil from the cultivated annual glasswort Salicornia bigelovii. No undesirable fatty acid components were found in S. ambigua seed oil, and it could be recommended for animal consumption or biofuel production.
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Produção de biodiesel de blendas dos óleos de mamona e arroz em escala piloto
(2012) Oliveira, Patrick Martins de; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
A utilização do óleo de mamona como matéria-prima para produção de biodiesel mostra-se inviável na combustão interna do motor devido sua natureza química incomum que lhe confere especificações acima do permitido nas especificações técnicas da legislação nacional brasileira. Desta forma, a blenda com óleo de arroz refinado (OM:OA) qualifica o biodiesel atendendo a legislação nacional, além de corrigir a elevada acidez do óleo bruto de mamona prejudicial ao processo de transesterificação homogênea básica. No presente estudo realizou-se a produção de biodiesel etílico em escala piloto a partir de blendas de óleo bruto de mamona e óleo refinado de arroz em dois processos: o primeiro processo adotando a mistura direta dos dois óleos e o segundo processo pela esterificação antecipada do óleo bruto de mamona. Ambos os processos foram aplicados visando tanto definir os critérios de processo (acidez inicial) quanto o cumprimento das especificações técnicas (viscosidade e densidade). A produção em escala piloto (200 litros/batelada) foi realizada na Usina Demonstrativa para Produção de Biodiesel – BIOSUL (Edital FINEP, 2005) da Universidade Federal do Rio Grande - FURG utilizando em ambos os processos transesterificação, com hidróxido de sódio, e esterificação com ácido sulfúrico. Os processos apresentaram resultados satisfatórios, sendo o processo de mistura direta (Processo A) o que obteve melhores rendimentos (94,04%, blenda 20:80) enquanto que o processo de pré- esterificação (Processo B) foi aquele que proporcionou a maior fração de óleo de mamona na blenda (80,36%, 33:67). Os resultados para o Processo A de glicerol livre, monoacilgliceróis, diacilgliceróis, triacilgliceróis e de glicerol total foram, respectivamente, de 1,322 %, 6,092 %, 1,000 %, 0,884 e 3,152%. Neste estudo foi comprovada a viabilidade do processamento, em batelada, de blendas dos óleos de mamona e arroz. O óleo de mamona bruto pode ser utilizado em até 30% produzindo biodiesel dentro da legislação, verificando-se assim a viabilidade do uso da mamona na produção de biocombustíveis.
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Produção de biodiesel etílico de óleo bruto de mamona em planta piloto
(2012) Carlos, Angelo Chaves; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón
Neste trabalho se estuda a produção de biodiesel a partir do óleo bruto de mamona (Ricinus communis) visando apresentar um processo de baixa complexidade tecnológica, desde a extração do óleo até a transesterificação etílica por catálise alcalina. A produção de biodiesel pode ser utilizada tanto em cooperativas como em pequenos e médios produtores rurais da oleaginosa. Algumas variáveis do processo foram estudadas em bancada (200 mL e 2 L) antes do processamento na planta piloto de 200 L, consistindo de preparação da semente por secagem, extração sem degomagem, reações de transesterificação, esterificação e o tratamento do produto. Nas condições estudadas observou-se que a dinâmica da secagem do grão e a extração mecânica exercem significativa influência na duração da batelada. Na extração obteve-se um extrato lodoso com alto teor de sólidos finos que, associado à alta viscosidade do óleo exigiu que fosse utilizado etanol para permitir a decantação dos particulados. Este procedimento apresentou vantagens na decantação e filtração, mostrando-se promissor na redução de fosfolipídeos. Na transesterificação do óleo de mamona bruto (índice de acidez de 5 a 11 mgKOH.g -1 em média), os melhores resultados foram observados na proporção molar 1:6 (óleo:etanol) catalisando com 1% de NaOH, acrescido de quantidade estequiométrica da base em relação ao índice de acidez. Foi testada ainda a transesterificação ácida, porém mostrou-se inviável devido ao longo tempo da reação. O processo proposto visa atender aos critérios de qualidade de biocombustíveis determinado pela Agência Nacional do Petróleo e servirá como ponto de partida para estudos de viabilidade econômica e de sustentabilidade.
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Production of FAMEs from several microalgal lipidic extracts and direct transesterification of the Chlorella pyrenoidosa
(2011) D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes; Viêgas, Carolina Vieira; Lemões, Juliana Silva; Koji, Eriksen Miyasaki; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; Primel, Ednei Gilberto; Abreu, Paulo Cesar Oliveira Vergne de
In this study different methods were applied for lipids extraction from the dry biomass of Chlorella pyrenoidosa. The survey was carried under different conditions seeking comparative assessment of extraction methods. The method using chloroform:methanol (2:1 v/v) showed the highest lipid extraction followed by methanol, chloroform, ethanol, and hexane. Afterward, we also assessed the relative influence of the solvent extractor selectivity on the overall FAMEs (Fatty Acids Methyl Esters) yield. The application of the transesterification process on the several lipidic extracts was compared with direct transesterification process from dry biomass. In the extraction using chloroform:methanol system a larger amount of lipids was obtained but the conversion to FAMEs using transesterification process was the lowest from lipids. However, despite the amount of extracted lipids with methanol being smaller, its conversion to FAMEs was higher from lipids. In addition, the extraction with methanol followed by transesterification process also resulted in a higher FAMEs yield from biomass than direct transesterification process using methanol.
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Síntese de novas amidas graxas a partir da aminólise de ésteres metílicos
(2010) Lopes, Carolina Rosa; D'Oca, Caroline Da Ros Montes; Duarte, Rodrigo da Costa; Kurz, Márcia Helena Scherer; Primel, Ednei Gilberto; Clementin, Rosilene Maria; Villarreyes, Joaquín Ariel Morón; D'Oca, Marcelo Gonçalves Montes
Recent biochemical and pharmacological studies have led to the characterization of different fatty acid amides as a new family of biologically active lipids. Here, we describe the synthesis of new amides from C16:0, 18:0, 18:1 and 18:1, OH fatty acids (FFA) families with cyclic and acyclic amines and demonstrate for the first time that these compounds produce citotoxic effects. Application of this method to the synthesis of fatty acid amides was performed using the esters aminolysis as a key step and various carboxylic amides were prepared in good yield from fatty acid methyl esters (FAMEs).