Nanopartículas de Pd(0) ancoradas em nanotubos de carbono funcionalizados: síntese, caracterização e aplicação catalítica na reação de redução do 4-nitrofenol

Abstract

O presente trabalho relata o estudo de nanopartículas de paládio (NPs de Pd(0)) ancoradas em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTC) funcionalizados pelo método de oxidação química, formando na superfície grupos funcionais (-COOH e –OH). Esses materiais foram estudados cataliticamente e avaliados como catalisadores em reações de redução do 4-nitrofenol (4-Nip). As NPs de Pd(0) são instáveis termodinamicamente, tendendo a aglomerar durante a sua formação, ocasionando a perda de atividade catalítica. Sendo assim, esse problema é contornado com a utilização de estabilizantes, bem como, com a incorporação em suportes. Os NTCs são utilizados devido às suas propriedades únicas, destacando-se a alta condutividade elétrica, mecânica e térmica, bem como, a facilidade em funcionalizar a superfície. A solução coloidal de NPs de Pd(0) pode ser preparada utilizando polivinilpirrolidona (PVP), como agente estabilizante, em meio aquoso.Dessa forma,NPs de Pd(0) foram preparadas pela redução do treta cloropaladato de potássio (K2PdCl4), em água, utilizando PVP (MW = 30.000 da) como estabilizante e borohidreto de sódio (NaBH4), como agente redutor. Os nanotubos de carbono foram submetidos a um tratamento químico com ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4), em uma proporção 1:3v/v, bem como, com ácido fluorídrico (HF). Para ancorar as NPs de Pd(0)nos NTCs foram utilizadas duas metodologias diferentes, a fim de avaliar a atividade catalítica dos catalisadorespreparados.Na primeira, a solução coloidal contendo NPs de Pd(0) foi preparada e ancorada aos MWNTCs funcionalizados, pelo método de impregnação.Na segunda, osprecursoresmetálicos,cloreto de paládio (PdCl2)e tetracloropaladato de potássio (K2PdCl4) foram reduzidos com hidrogênio molecular (H2), utilizando PVP ena presença dos NTCs funcionalizados, pelo método in situ.Antes da funcionalização, os NTCs foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho (IV), para verificar a formação dos grupos funcionais.Ainda, para os NTCs puros e funcionalizados e os catalisadores foi realizada a difração de raios-x, a fim de verificar a estrutura cristalina e identificar a presença do Pd nos catalisadores.As análises morfológicas,Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia eletrônica de transmissão (MET), dos catalisadores Pd(0)/NTCs,forneceram a morfologia e a composição, bem como, através do MET, pode-se determinar a forma, o tamanho e a distribuição das NPs de Pd(0) ancoradas nos NTCs. O diâmetro das NPs na solução coloidal foi de 5,3 ± 1,1 nm, e ao serem ancoradas nos NTCs apresentaram um diâmetro médio de 6,0± 1,2nm. Através da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi possível identificar os elementos químicos presentes nas amostras e por espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) pode-se determinar a quantidade de Pd(0) nos NTCs.Os catalisadores, Pd(0)/NTCs, foram testados na reação catalítica de redução do 4-nip, mostrando-se ativos. O 4-Nip é um grande poluente ambiental, sendo importante a redução para o composto 4-aminofenol, que é menos tóxico e prejudicial ao meio ambiente.Essa reação foi acompanhada por Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível (UV-vis), pelo desaparecimento da banda em 400 nm,característica de íons nitrofenolatos, e respectiva formação do 4-aminofenol. Com isso, buscou-se estudar a heterogeneização das NPs de Pd(0) em MWNTCs, a fim de avaliar o desempenho catalítico do catalisador.

The present work reports the study of palladium nanoparticles (Pd(0) NPs) anchored in multiple-walled carbon nanotubes (MWCNT) functionalized by the chemical oxidation method, forming functional groups (-COOH and -OH) on the surface. These materials were catalytically studied and evaluated as catalysts in 4-nitrophenol (4-Nip) reduction reactions. The NPs of Pd(0) are thermodynamically unstable, tending to agglomerate during their formation, causing the loss of catalytic activity. Therefore, this problem is overcome with the use of stabilizers as well as with the incorporation onto supports. Carbon nanotubes (CNTs) are used due to their unique properties, highlighting the high electrical, mechanical and thermal conductivity, as well as the easeof functionalizing the surface. The colloidal solution of Pd (0) NPs can be prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizing agent in aqueous medium. Thus, Pd (0) NPs were prepared by reducing the potassium tetrachloropaladate (K2PdCl4) in water using PVP (MW = 30,000 da) as a stabilizer and sodium borohydride (NaBH4) as reducing agent. The CNTs were subjected to chemical treatment with nitric acid (HNO3) and sulfuric acid (H2SO4) in a ratio of 1:3 v/v, as well as with hydrofluoric acid (HF). In order to anchor the NPs of Pd (0) in the CNTs, two different methodologies were used in order to evaluate the catalytic activity of the prepared catalysts. In the first, the colloidal solution containing Pd (0) NPs was prepared and anchored to the functionalized MWCNTs by the impregnation method. In the second, the metal precursors, palladium chloride (PdCl2) and potassium tetrachloropaladate (K2PdCl4) were reduced with molecular hydrogen (H2) using PVP and in the presence of the functionalized CNTs by the in situmethod. Before functionalization, CNTs were characterized by infrared (IR) spectroscopy to verify the formation of functional groups. Furthermore, for the pure and functionalized CNTs and the catalysts, X-ray diffraction was performed in order to verify the crystalline structure and to identify the presence of the Pd in the catalysts. The morphological analyses, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (MET), of the Pd(0)/CNT catalysts, provided the morphology and composition, and through MET, the shape, size and distribution of the Pd(0) NPs anchored in the CNTs were also obtained. The diameter of the NPs in the colloidal solution was 5.3 ± 1.1 nm, and when anchored in the CNTs they had an average diameter of 6.0 ± 1.2 nm. Through energy-dispersive spectroscopy (EDS), it was possible to identify the chemical elements present in the samples and by Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES)one can determine the amount of Pd(0) in the CNTs. The catalysts, Pd(0)/CNTs, were tested in the catalytic reduction reaction of 4-nip, proving active. 4-Nip is a major environmental pollutant, thus it is important to reduce it to the 4-aminophenol compound, which is less toxic and harmful to the environment. This reaction was accompanied by Spectroscopy in the Visible Ultraviolet Region (UV-vis), by the disappearance of the band at 400 nm, characteristic of nitrophenolate ions, and respective formation of aminophenol. Thus, the aim was to study the heterogeneity ofPd(0) NPs in MWCNTs in order to evaluate the catalytic performance of the catalyst