Abstract:
O presente trabalho inicialmente apresenta a aplicação do método de acilação de acetais aos dimetoxicetais derivados da 6,10-dimetilundeca-5,9-dien-2-ona (geranilacetona) e da 6,10,14-trimetilpentadeca-5,9,13-trien-2-ona (farnesilacetona), ambas terpenóides presentes em óleos essenciais de vários vegetais superiores. Demonstrando assim a obtenção regiosseletiva das 1,1,1-trifluor(cloro)-4-metoxi-8,12-dimetiltrideca-3,7,11-trien-2-ona (2ae 3a) e 1,1,1-trifluor-4-metoxi-8,12,16-trimetilheptadeca-3,7,11,15-tetraen-2-ona (2b), terpenóides funcionalizados com a porção 1,3-dieletrofílica trialogenada, obtidos em bons rendimentos (91-96,5 %) e pureza. Além disso, esse trabalho apresenta os resultados obtidos na ciclocondensação [3 + 2] de séries de 1,1,1-trialo-4-metoxi-2-alquen-2-onas [F3CCOCH=C(OCH3)R, R = C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27, CH2CH2CHC(CH3) CH2CH2CHC(CH3)2, CH2CH2CHC(CH3)CH2CH2CHC(CH3)CH2CH2CHC(CH3)2] com cloridrato de hidrazina, cloreto de 1,2-dimetil-hidrazina e cloreto de (hidrazinocarbonilmetil)trimetilamônio (Reagente T de Girard) visando a obtenção dos respectivos pirazóis anfifílicos. Para obtenção dos pirazóis catiônicos os cloretos de 1,2- dimetil-1H- pirazóliuns (4a,b,f,g e 5a,c,e,f) e cloretos de 2-(5-hidroxi-3-metil-5-(trifluorometil)-4,5- diidro-1H-pirazol-1-il)-N,N,N-trimetil-2-oxoetan-1-aminiuns (6a,b,f,g e 7a) foram utilizados os precursores trifluor- e tricloro-substituídos (2a,b,f,g e 3a). As reações foram conduzidas em etanol sob refluxo e os produtos foram obtidos em bons rendimentos (81-97 %) na forma de óleos densos ou ceras. Para obtenção dos 1H-pirazol-5(3)-carboxilatos de 2-metoxietilf oram utilizados os precursores tricloro-substituídos (3c-f) reagindo com cloridrato de hidrazina em 2-metoxietanol, em cujo meio reacional após formação do ciclo pirazol ocorre a hidrólise do grupamento CCl3, formando o respectivo carboxilato, derivado do solvente utilizado no meio reacional. Esses produtos foram obtidos na forma de óleos, também em bons rendimentos (69-92
vii %). Para os derivados 1,3-dieletrófilos trifluor- e tricloro-substituídos derivados das cetonas terpenóides (2a,b e 3a) foram feitas também as reações de ciclocondensação com cloreto de hidroxilamina, levando aos respectivos 4,5-diidroisoxazóis 8a,b e 9a, obtidos em bons rendimentos (74-84 %). Todos os produtos obtidos são inéditos e as suas estruturas foram atribuídas com base nos dados de RMN 1H e 13C e de espectrometria de massas de alta resolução (ESI-MS-MS). Também foram conduzidos estudos visando a determinação da concentração micelar crítica (CMC) através das técnicas da medida da tensão superficial, fluorescência e condutividade. Através das medidas de tensão superficial foi possível determinar a CMC de dois cloretos de 1,2-dimetil-1H-pirazóliuns solúveis em água, o cloreto de 3-tridecil-1,2-dimetil-5-(trifluormetil)-1H-pirazólium 4g e cloreto de 3-decil-1,2-dimetil-5-(triclorometil)-1H-pirazólium 5f, com os seguintes valores de 2 mmolL (4g) e 1 mmol/L (5f).
The present work initially presents the application of the acetyl acylation method to the dimethoxy ketals derived from 6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-one (geranylacetone) and 6,10,14-trimethylpentadeca-5,9,13-trien-2-one (farnesylacetone), both terpenoids present in essential oils of several higher vegetables. Thus demonstrating the regioselective obtaining of 1,1,1-trifluor (chloro)-4-methoxy-8,12-dimethyltrideca-3,7,11-trien-2-one (2a and 3a) and 1,1,1-trifluor-4-methoxy-8,12,16-trimethylheptadeca-3,7,11,15-tetraen-2-one (2b), functionalized terpenoids with the trialogenated 1,3-dielectrophilic moiety obtained in good yields (91- 96.5%) and purity. Furthermore, this work presents the results obtained in the [3 + 2] cyclocondensation of 1,1,1-trialo-4-methoxy-2-alken-2-one series [F3CCOCH=C(OCH3)R, R = C6H13, C7H15, C9H19,C11H23,C13H27,CH2CH2CHC(CH3)CH2CH2CHC(CH3)2, CH2CH2CHC(CH3)CH2CH2 CHC(CH3)2] with dihydrazinium chloride, 1,2-dimethyl chloride hydrazinium and (hydrazinocarbonylmethyl) trimethylammonium chloride (Girard Reagent T) to obtain the respective amphiphilic pyrazoles. To obtain the cationic pyrazoles 1,2-dimethyl-1H-pyrazolium chlorides (4a, b, f, g and 5a, c, e, f) and 2-(5-hydroxy-3-methyl-5-(trifluoromethyl)chlorides)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-N,N,N-trimethyl-2-oxoetan-1-aminuns (6a, b, f, g and 7a) the trifluoro- and trichloro precursors were used -substituted (2a, b, f, g and 3a). Reactions were conducted in refluxing etanol and the products were obtained in good yields (81-97%) as dense oils or waxes. To obtain 2-methoxyethyl-1H-pyrazol-5(3) -carboxylates the trichloro substituted precursors (3c-f) were reacted with hydrazine hydrochloride in 2-methoxyethanol, in which reaction medium after formation of the pyrazole cycle occurs. hydrolysis of the CCl3 group to its carboxylate, derived from the solvent used in the reaction medium. These products
ix were obtained in the form of oils, also in good yields (69-92%). For the trichloro-substituted trifluor-1,3-dieletrophil derivatives derived from terpenoid ketones (2a, b and 3a), cyclocondensation reactions with hydroxylamine chloride were also carried out, leading to the respective 4,5-dihydroisoxazoles 8a, b and 9a, obtained from good yields (74-84%). All products obtained are unpublished and their structures were assigned based on 1H and 13C NMR and high resolution mass spectrometry (ESI-MS-MS) data. Studies were also conducted to determine the critical micellar concentration (CMC) through the techniques of measuring surface tension, fluorescence and conductivity. Through surface tension measurements it was possible to determine the CMC of two water-soluble 1,2-dimethyl-1H-pyrazole chlorides, 3-tridecyl-1,2-dimethyl-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrazolium chloride 4g and 3-decyl-1,2-dimethyl-5-(trichloromethyl)-1H-pyrazolium chloride 5f, with the following values of 2 mmolL (4g) and 1 mmol/L (5f).
