Abstract:
O presente estudo concentrou-se na avaliação do desempenho de resíduos da produção agrícola brasileira como suportes catalíticos para a reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura. Foram investigadas casca de arroz e casca de banana calcinadas. Estes materiais foram testados para as reações de acoplamento entre ácido fenilborônico e haletos de arila, especialmente iodetos e brometos, em sistemas catalíticos livres de ligantes auxiliares, livres de aditivos e utilizando solvente e base de Lewis de baixo custo e impacto ambiental. Para tanto, os materiais foram tratados termicamente e impregnados com sais de paládio para o preparo de catalisadores sólidos e o teste de desempenho se deu sob atmosfera inerte de argônio, sob agitação e em condições consideradas brandas de execução, a saber, concentração de paládio, temperatura e tempo reacionais não superiores a 0,5 mol%, 100ºC e 24 h, respectivamente.Os resíduos agrícolas foram caracterizados em termos de área específica, composição elementar, grupos funcionais via espectroscopia de absorção no infravermelho e a presença de metais via microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersa de raios X. Após a impregnação com o metal, as mesmas análises de caracterização foram realizadas, junto com a análise de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado para a quantificação do metal.A casca de arroz calcinada mostrou desempenho superior em comparação com a casca de banana quanto aos rendimentos de produto obtidos para a reação preliminar de acoplamento testada. Por esta razão, realizou-se análises mais detalhadas quanto à sua performance de promover o acoplamento de diferentes haletos de arila (iodetos e brometos com diferentes grupos substituintes no anel aromático), análise de comportamento frente a reações competitivas quando diferentes haletos estão presentes no meio reacional e, por fim, testes que buscaram identificar a espécie cataliticamente ativa. Estes testes foram: teste de filtração a quente (hot filtration test), teste desenvolvido pelo grupo e chamado de hollow fiber e teste de envenenamento de mercúrio. Tanto as condições de preparo do catalisador quanto as condições reacionais mostraram-se alinhadas às necessidades de otimização dos sistemas catalíticos conhecidos, contribuindo para o desenvolvimento de um sistema eco-friendly. Além disso, os rendimentos de produtos atingidos estiveram na mesma ordem de grandeza para iodetos e brometos de arila, atingindo valores superiores a 90% de rendimento de produto isolado para todos os iodetos testados e valores superiores a 80% de rendimento para alguns brometos de arila.
This study focused on the assessment of some Brazilian agricultural bio-waste performance as catalytic supports for the Suzuki-Miyaura C-C cross-coupling reaction. This investigation covers the use of rice husks and banana peels when used as raw materials for supported catalysts. These materials were tested for the cross-coupling of phenylboronic acids and aril halides - especially iodides and bromides – in systems free of auxiliary ligands, free of additives and applying low cost and low environmental impact solvent and base. In this sense, the materials were thermically treated and then impregnated with palladium salts for the preparation of solid catalysts. The evaluation of performance for coupling reactions was done under argonium inert atmosphere, shaking and mild conditions, which were palladium loading, temperature reaction time up to 0,5 mol%, 100ºC and 24 h, respectively. The agricultural residues were characterized in terms of specific superficial área, elemental composition, functional groups via infrared absorption spectroscopy and presence of metals through scanning electronic microscopy coupled to x-ray dispersive energy. After impregnation, same analyses were carried out plus inductively-coupled plasma with mass spectrometry for metal quantification on the prepared catalysts.Rice husks have exhibited superior performance in comparison to banana peels in terms of product yields for the trial reaction tested. Therefore, more detailed analyses were carried out on its ability to perform the cross-coupling of different aril halides with boronic acids (iodides and bromides with other substituents in the ring), competitive reactions with different halides in reaction medium and tests to identify catalytically active species. These tests are hot filtration test, hollow fiber test and Mercury poisoning test. Both catalyst preparation and reactional conditions have proved to be aligned to the needs of optimizing the currently known catalytic systems, contributing to establish an eco-friendly system. Besides, product yields achieved were in the same level of magnitude for aryl iodides and bromides, reaching out yields greater than 90% for all types of iodides tested and yields greater than 80% for some bromides.
