Síntese e caracterização de zeólitas ZSM-5 para a desidratação do glicerol

Abstract

O glicerol é o principal subproduto da produção de biodiesel e pode ser convertido a produtos de alto valor econômico. A produção de acroleína por meio da desidratação catalítica do glicerol consiste em um processo alternativo vantajoso, frente ao método de síntese convencional baseado na oxidação parcial do propileno. Os objetivos do presente trabalho foram a síntese de zeólitas ZSM-5 com diferentes razões Si/Al: 25, 50 e 75 seguindo um método de síntese rápido; e aplicação desses catalisadores na reação de desidratação do glicerol para a produção de acroleína. A formação das zeólitas ZSM-5 foi confirmada por difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os materiais sintetizados possuem elevadas áreas superficiais e são micro e mesoporosos, de acordo com os resultados de fisissorção de N2. Foi observado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) que as partículas dos catalisadores possuem morfologia esférica e se encontram aglomeradas. O mapeamento e análise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) confirmaram que as amostras são compostas por Si, Al, O e Na e que os elementos estão distribuídos uniformemente nos materiais. De acordo com os resultados de análise termogravimétrica (TG/DTG), a zeólita com razão Si/Al de 75 é o catalisador com maior hidrofobicidade entre os materiais sintetizados. Os catalisadores foram convertidos para a forma HZSM-5 por meio de troca iônica com NH4Cl. Para esses materiais a presença de sítios ácidos de Brønsted foi confirmada por FTIR. As zeólitas HZSM-5 foram aplicadas a reação de desidratação do glicerol e a análise dos produtos foi realizada por cromatografia gasosa. Nas duas primeiras horas de reação as zeólitas apresentaram estabilidade e altas conversões de glicerol foram obtidas (acima de 85%). Porém, após 3 horas de reação, os catalisadores desativaram e os valores de conversão, após 6 horas de reação, foram de 17%, 7% e 12% para as razões Si/Al de 25, 50 e 75, respectivamente. A maior atividade da zeólita com razão de 25 foi associada ao menor tamanho de cristalito, maior volume de mesoporos e alto teor de alumínio na composição desse material. Foi observado que a zeólita de razão 75 apresentou um período de estabilidade ao final da reação, o que foi associado a elevada área superficial deste catalisador. De acordo com os resultados obtidos, houve um aumento na formação de acroleína no decorrer das reações catalisadas por HZ25, HZ50 e HZ75. Esses resultados foram relacionados a redução da taxa de formação de coque nos catalisadores ao longo do tempo.

The glycerol is the main byproduct of biodiesel production and it can be converted to high value added products. The acrolein production by the glycerol catalytic dehydration is an advantageous alternative process, compared to the conventional synthesis method based on partial oxidation of propylene. The objectives of this work were the synthesis of ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio: 25, 50 and 75 following a fast synthesis method; and the application of these catalysts in the glycerol dehydration for acrolein production. The formation of ZSM-5 zeolites was confirmed by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The synthesized materials have high surface area and are micro and mesoporous, according to N2 physisorption results. It was observed by scanning electron microscopy (SEM) that the catalysts particles have spherical morphology and are agglomerated. The mapping and analysis by energy dispersive spectroscopy (EDS) confirmed that the samples are composed of Si, Al, O and Na and that the elements are uniformly distributed in the material. According to thermogravimetric analysis (TG/DTG) results, the zeolite with Si/Al ratio of 75 is the catalyst with the highest hydrophobicity among the synthetized materials. The catalysts were converted to HZSM-5 form by ionic exchange with NH4Cl. For these materials the presence of Brønsted acid sites was confirmed by FTIR. The HZSM-5 zeolites were applied to glycerol dehydration reaction and the products analysis was performed by gas chromatography. In the first two hours of reaction the zeolites presented stability and high glycerol conversions were obtained (over 85%). However, after 3 hours, the catalysts deactivated and the final conversions, after 6 hours of reaction, were 17%, 7% and 12% for Si/Al ratio equal to 25, 50 and 75, respectively. The highest activity of the zeolite with ratio 25 was associated with the smallest crystallite size, highest mesopore volume and high aluminum content. It was observed that the zeolite with Si/Al 75 presented stability after 4 hours of reaction, which was associated with the highest surface area of this catalyst. According to the results, there was an increase in acrolein production during the reactions catalyzed by HZ25, HZ50 and HZ75. These results were related to the reduction of coke production rate on the catalyst surface over time.