Estudo da estabilidade de zeólitas do tipo HZSM-5 na reação de desidratação do glicerol em fase gasosa

Abstract

Diversos catalisadores são aplicados na conversão do glicerol em produtos químicos de alto valor agregado. Uma das possibilidades de conversão do glicerol mais estudadas é através da reação de desidratação. Entre os inúmeros catalisadores utilizados, as zeólitas do tipo ZSM-5, em sua forma ácida, apresentam-se como catalisadores ativos para a reação mencionada e seletivos para a produção de acroleína - um produto de alto valor econômico. Contudo, diversos estudos revelam a dificuldade na manutenção da estabilidade catalítica desses materiais, a qual é associada à formação de compostos de matéria carbonácea na superfície catalítica, o que contribui para a desativação. Desta forma, o presente trabalho busca estudar alternativas para a manutenção da estabilidade catalítica de zeólitas do tipo ZSM-5, frente à reação de desidratação do glicerol. As zeólitas foram sintetizadas com razão Si/Al de 25 seguindo um método de síntese rápida; foram utilizados procedimentos de troca iônica e de impregnação com óxido de cério, de modo a obter-se materiais com diferentes propriedades catalíticas. Os catalisadores NaZSM-5, HZSM-5 e Ce/HZSM-5 foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS), fisissorção de N2, dessorção de amônia a temperatura programada (TPD/NH3) e análise termogravimétrica (TG/DTG). De acordo com os resultados de DRX e FTIR, as zeólitas sintetizadas apresentaram a estrutura característica MFI e possuem morfologia esférica, encontrando-se na forma de aglomerados, segundo as imagens de MEV. As técnicas de adsorção de N2 indicaram alta área específica e confirmaram a presença de micro e mesoporos nas zeólitas NaZSM-5, HZSM-5 e Ce/HZSM-5. Os testes catalíticos foram realizados para os diferentes catalisadores e como alternativas para a manutenção da estabilidade catalítica, foram realizados testes com regeneração do catalisador após a etapa de reação, e também a co-alimentação de oxigênio na reação de desidratação. Nessa última alternativa, foi estudada a influência da variação dos seguintes parâmetros: teor de oxigênio na corrente gasosa, velocidade espacial, temperatura de reação e concentração da solução de glicerol. O melhor cenário obtido foi através da reação de desidratação utilizando HZSM-5, com co-alimentação de oxigênio e concentração de glicerol de 10% em massa; velocidade espacial de 38,47 h-1 e temperatura de reação de 350ºC. A partir dessas condições, a estabilidade catalítica foi atingida e permitiu obter, após 15 horas de reação, rendimento de acroleína próximo a 65%.

Several catalysts are applied in the conversion of glycerol to high value-added chemicals. One of the most studied reaction for this transformation is the dehydration of glycerol. Among the numerous catalysts used, ZSM-5 zeolites, in their acid form, are active catalysts for the aforementioned reaction and selective for the production of acrolein - a product of high economic value. However, several studies reveal the difficulty in maintaining the catalytic stability of these materials, which is associated with deposition of carbonaceous compounds on the catalytic surface, which contributes to the deactivation. In this way, the present work seeks to study alternatives for the maintenance of the catalytic stability of ZSM-5 zeolites in the glycerol dehydration reaction. Zeolites were synthesized with Si/Al ratio of 25 following a fast synthesis method; ion exchange and impregnation procedures with cerium oxide were used in order to obtain materials with different catalytic properties. The NaZSM-5, HZSM-5 and Ce/HZSM-5 catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and energy spectroscopy dispersion (EDS), N2 physisorption, temperature-programmed desorption of ammonia (TPD/NH3) and thermogravimetric analysis (TG/DTG). According to the results of XRD and FTIR, the zeolites synthesized presented the characteristic MFI structure and have spherical morphology, being in the form of agglomerates, according to SEM images. The N2 adsorption technique indicated a high specific area and confirmed the presence of micro and mesopores in the NaZSM-5, HZSM-5 and Ce/HZSM-5 zeolites. The catalytic tests were performed for the different catalysts. Catalyst regeneration and oxygen co-feed were used as alternatives to reduce the deactivation process. In the dehydration of glycerol with co-feed of oxygen, the influence of oxygen content, space velocity, temperature and concentration of the glycerol solution were evaluated. The best set was obtained with the dehydration reaction using HZSM-5, with oxygen co-feed and glycerol concentration of 10 %wt; weight hourly space velocity of 38.47 h-1 and reaction temperature of 350 °C. From these conditions, after 15 hours of reaction, the catalytic stability was reached and the yield of acrolein was close to 65%.