EQA – Mestrado em Química Tecnológica e Ambiental (Dissertações)
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- ItemEstudo de métodos para determinação de ácidos haloacéticos em amostras de águas(2021) Berrio, Andrea Carolina Begambre; Primel, Ednei Gilberto; Barbosa, Sergiane CaldasNo processo de desinfecção realizado nas estações de tratamento de água (ETAs), o cloro é um dos agentes desinfetantes mais utilizados. No entanto, os agentes desinfetantes usados reagem com a matéria orgânica e geram subprodutos de desinfecção (DBPs, do inglês Desinfection by-products) nocivos para a saúde humana. Um dos grupos de DBPs mais gerados são os ácidos haloacéticos (AHAs), os quais, devido ao potencial tóxico, são legislados em muitos países. Devido à alta polaridade e a acidez destes compostos a determinação dos AHAs é de difícil execução. Neste trabalho foram avaliados dois métodos para a determinação de AHAs em amostras de águas de abastecimento público. As técnicas de Injeção Direta (ID) e Extração em Fase Sólida (SPE, do inglês Solid Phase Extraction) foram avaliadas e validadas, ambas empregando como técnica de quantificação a Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massas em série. Os métodos apresentaram coeficientes de correlação superiores a 0,99 e recuperações entre 50 e 120% com RSD ≤ 20%, com exceção do MBAA, parâmetros que podem ser comparados com os estabelecidos pela INMETRO. Os limites de quantificação (LOQi, do inglês Limit of Quantification) obtidos foram de 10 até 250 μg L-1. Os valores de LOQm para ID variaram entre 10 e 500 μg L-1, e para a SPE, considerando um fator de concentração de 125 vezes, variaram entre 0,08 e 2,0 μg L-1. Dentro do contexto atual da Química Analítica Verde, de desenvolver métodos mais simples, rápidos, que utilizem menor quantidade de solvente, menor geração de resíduos e menor exposição de risco do analista, a ID demonstrou ser um método rápido precisando apenas da acidificação da amostra a pH 4,1 e alcançando LOQs menores que o estabelecido pela legislação brasileira, com exceção do MCAA. Para detecção de níveis inferiores, a SPE apresenta-se como opção, sendo uma técnica bastante consolidada e que apresenta as vantagens de concentrar o analito no extrato final e redução no tempo total de análise quando comparada com a Extração Líquido Líquido, como técnica de extração padrão. Os resultados mostram que os métodos propostos podem atender aos requisitos para a determinação de seis AHAs em amostras de água, e são uma alternativa aos métodos atuais que necessitam de processos de derivatização, longo tempo e mais etapas de extração. Finalmente, a ID foi empregada com sucesso para determinar AHAs em amostras de água de abastecimento público. As concentrações de ácido dicloroacético (DCAA) variaram entre 15,3 e 33,6 μg L-1.
- ItemOcorrência de fármacos e produtos de cuidado pessoal em águas e sedimentos de estuários de área protegida de São Luís (Maranhão, Brasil)(2020) Chaves, Marisa de Jesus Silva; Primel, Ednei Gilberto; Barbosa, Sergiane Caldas; Franco, Teresa Cristina Rodrigues dos SantosNeste estudo investigou-se a ocorrência sazonal e espacial de 33 fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs) em amostras de águas superficiais e sedimentos dos rios Anil e Bacanga, localizados em área protegida de Importância Internacional da Convenção de Ramsar, influenciada por descarga de efluentes. As amostras aquosas foram preparadas pela técnica de extração em fase sólida, enquanto que para os sedimentos, foi aplicado o método QuEChERS. A determinação foi feita por LC-MS/MS. Ambos os métodos utilizados foram validados, apresentando coeficientes de correlação linear superiores a 0,99 e recuperações entre 50% e 120%. Dos 33 PPCPs estudados, na estação seca, 09 foram detectados em amostras de água e 12 em sedimentos, enquanto que na estação chuvosa, detectou-se 12 em água e 07 em sedimentos. Nas amostras aquosas, a cafeína foi identificada com maior frequência (86% dos pontos amostrais) em níveis de 40,5 a 13.798,2 ng L-1, seguida pelo acetaminofeno (455,3 - 1.694,9 ng L-1), ibuprofeno (112,7 - 319,5 ng L-1), sulfametoxazol (60,4 - 118,7 ng L-1) e carbamazepina (19,7 - 83,0 ng L-1). Já nas amostras de sedimentos, os analitos mais frequentemente detectados foram o triclocarban (1,4 - 1.318,3 ng g-1) e o filtro solar benzofenona-3 (4,6 - 16,5 ng g-1). Foi possível identificar maiores concentrações dos analitos na estação seca e em pontos amostrais próximos aos emissários das estações de tratamento de efluentes. Verificou-se assim, grande influência da urbanização e ação antrópica na contaminação ambiental por PPCPs na área estudada. Além disso, os níveis de acetaminofeno, cafeína, carbamazepina, ibuprofeno, propranolol, triclosan e triclocarban medidos são suficientes para induzir efeitos deletérios em organismos aquáticos. Essas descobertas indicam ameaças potenciais à biodiversidade supostamente protegida e, portanto, são necessárias ações urgentes para proteger efetivamente essa área única e vulnerável.
- ItemOtimização e validação de métodos empregando DLLME, SPE, HPLC-DAD e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em água subterrânea(2009) Barbosa, Sergiane Caldas; Primel, Ednei GilbertoA preocupação com a poluição das águas por agrotóxicos tem aumentado, visto que aumentou o número de detecções de agrotóxicos em águas. A falta de avaliação da qualidade da água consumida pela população de áreas rurais onde não existe o abastecimento público de água potável, deve ser considerada, pois essas águas se encontram próximo a áreas de cultivo, onde há intensa aplicação de agrotóxicos. Nessas regiões, o abastecimento de água para as residências e para a irrigação é feito geralmente através das águas de poços. Neste trabalho, um método para determinação dos agrotóxicos carbofurano, clomazona, 2,4-D e tebuconazol em água subterrânea foi desenvolvido e validado. O método utilizou a Extração em Fase Sólida (SPE) e determinação por Cromatografia Líquida de Alta eficiência com Detecção por Arranjo de Diodos (HPLC-DAD) e confirmação por Cromatografia Líquida tandem Espectrometria de Massas (LC-MS/MS). Para a SPE utilizou-se cartuchos C18 de 200 mg, e eluição com 1 mL de metanol. Após a otimização dos parâmetros de extração e separação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, considerando a etapa de pré-concentração de 250 vezes, foram de 0,2 µg L -1 para todos os agrotóxicos por HPLC-DAD e, por LC-MS/MS, 4,0 ng L -1 para clomazona, carbofurano e tebuconazol e de 40,0 ng L -1 para 2,4-D. As recuperações foram entre 60,3 e 107,7% para a repetitividade e entre 67,5 e 115,3% para a precisão intermediária, com RSD de 0,8 a 20,7% para todos os compostos por HPLC-DAD. Para o LC-MS/MS a precisão em termos de repetitividade, variou entre 0,97 e 20,7%, e as recuperações entre 67,0 e 108,9%. O método foi aplicado na determinação de agrotóxicos em amostras de águas subterrâneas durante um ano. Nas amostras foram detectados agrotóxicos em níveis de µg L -1 . Dentro do contexto atual da Química Analítica, de desenvolver métodos mais rápidos, que utilizem menor quantidade de solvente, de amostra e com altos fatores de enriquecimento, foi otimizado um método de extração para os agrotóxicos carbofurano, clomazona e tebuconazol utilizando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME) e determinação por LC-MS/MS. Foram otimizados alguns parâmetros que influenciam no processo de extração, como: tipo e volume dos solventes dispersores e extratores, tempo de extração, força iônica e velocidade de centrifugação. Nas condições otimizadas, as recuperações para os níveis de concentração entre 0,02 e 2,0 g L -1 variaram entre 62,7 e 120,0%, com valores de RSD entre 1,9 e 9,1%. O LOQ do método foi de 0,02 µg L -1 para todos os compostos. Quando comparado com a SPE se demonstrou rápido, simples, de baixo custo, além de necessitar de menores volumes de amostra para determinação de agrotóxicos em águas. O método mostrou-se adequado à análise dos agrotóxicos em água subterrânea e todos os parâmetros de validação obtidos estão dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos