EQA – Mestrado em Química Tecnológica e Ambiental (Dissertações)
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- ItemOtimização e validação de métodos empregando quechers modificado, LC-DAD e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em derivados da cana-de-açúcar(2011) Sampaio, Maicon Renato Ferreira; Primel, Ednei GilbertoA cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L) tem grande importância social e econômica. O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar. A grande produção deve-se à sua múltipla utilização, principalmente na produção de álcool e açúcar. Produtos como melado e caldo de cana são alimentos obtidos da cana-de-açúcar e importante fonte de renda para pequenos produtores. No entanto, a cana-de-açúcar pode ser atacada por pragas, principalmente por ser uma cultura típica de clima tropical e por ser rica em nutrientes. Sendo assim, na cultura são usados agrotóxicos e esta representa o terceiro lugar no consumo de agrotóxicos no Brasil. O uso muitas vezes, indiscriminado destes, bem como o descumprimento das boas práticas agrícolas podem afetar a segurança alimentar. Neste caso, pode ser observada a ocorrência de resíduos de agrotóxicos nos derivados alimentícios da cana-de-açúcar. Neste trabalho, a determinação dos agrotóxicos 2,4-D, diurom e fipronil utilizando LC-DAD e determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, fipronil, carbofurano, clomazona, tiametoxam, imidacloprido, imazapique, diurom e 2,4-D em melado e caldo de cana por LC-ESI-MS/MS empregaram QuEChERS modificado como preparo de amostra. Para o método empregando QuEChERS modificado foram utilizados 10,0 g de amostra (melado) ou 10 mL (caldo de cana), 4,0 g de MgSO4anidro e 5,0 mL de acetonitrila. Todas as curvas analíticas utilizando ambos detectores apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, usando LC-DAD variaram entre 0,05 - 0,3125 mg kg-1 para o melado e 0,025 - 0,1 mg L-1 para o caldo de cana. As recuperações foram entre 63,3 – 120,0% e RSD menor que 15,1%. Para o sistema LC-ESI-MS/MS, LOQs para o método variaram entre 0,0005 - 0,05 mg kg-1 para o melado e 0,0005 - 0,05 mg L-1 para o caldo de cana. As recuperações foram entre 60,0 e 120,0% para a repetitividade e entre 65,7 e 104,8% para a precisão intermediária, com RSD menor que 20,4% para todas as substâncias. Com relação ao efeito de matriz (EM) avaliado para todos os analitos, observou-se EM, principalmente usando LC-ESI-MS/MS. Entretanto, os EM para ambos os métodos foram compensados com calibração por superposição na matriz. Os métodos apresentaram vantagens em relação aos métodos tradicionais de preparo de amostra como pouca exposição do analista à solventes, rapidez na execução e utilização de pouco volume de solvente orgânico. Os limites de quantificação dos métodos, principalmente no LC-ESI-MS/MS ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em cana-de-açúcar, sendo que não há limites máximos de resíduos estabelecidos para alimentos derivados da cana-de-açúcar. O método empregando QuEChERS foi aplicado para determinação de resíduos destes agrotóxicos em amostras de melado e caldo provenientes de Santo Antônio da Patrulha, RS. Resíduos de agrotóxicos não foram detectados nas amostras analisadas.
- ItemOtimização e validação de métodos empregando MSPD, QuEChERS modificado e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em cebola(2010) Rodrigues, Sherol Acosta; Primel, Ednei GilbertoA cebola (Allium Cepa L) tem grande importância social e econômica. É considerada um alimento funcional devido à presença de compostos bioativos em sua composição. O sistema de plantio empregado é a agricultura familiar. No Brasil a cebola é plantada do sul ao nordeste do país, e os estados de Santa Catarina (SC), Rio Grande do Sul (RS) e Paraná (PR) têm grande destaque com relação à produção nacional. Em 2007, o RS produziu 161.530 toneladas de cebola. Entretanto, a cultura é atacada por várias doenças, o que pode acarretar o uso indiscriminado de agrotóxicos quando as Boas Práticas Agrícolas não são respeitadas. Por isso, resíduos de agrotóxicos podem ser encontrados em alimentos, afetando a segurança alimentar. Neste trabalho, a determinação dos agrotóxicos dimetoato, metalaxil-M, tebuconazol, azoxistrobina e difenoconazol em cebola empregando Dispersão da Matriz em Fase Sólida (MSPD), QuEChERS modificado e Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em tandem com fonte de ionização por Electrospray (LC-ESI-MS/MS). Para o método empregando MSPD e LC-ESI-MS/MS foram utilizados 0,5 g de amostra, 1,0 g de C18 reutilizada e 10,0 mL de acetonitrila. Após a otimização dos parâmetros de extração e fragmentação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os Limites de Quantificação (LOQs) para o método estiveram na faixa de 0,01 - 0,1 mg kg-1. Foram encontradas recuperações entre 83,3 – 120,4% para arepetibilidade e entre 78,7 e 120,2% para a precisão intermediária, com RSD de 1,7 a 15,4% para todos os compostos. Para o método empregando QuEChERS modificado e LC-ESIMS/ MS foram utilizados 10,0 g de amostra, 4,0 g de MgSO4 anidro e 10,0 mL de acetonitrila. Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, variaram entre 0,0005 - 0,05 mg kg-1. As recuperações foram entre 65,2 – 120,6% para a repetitividade e entre 61,8 e 116,7% para a precisão intermediária, com RSD de 2,0 a 20% para todos os compostos. Com relação ao Efeito Matriz (EM) avaliado para todos os compostos pelos dois métodos, MSPD proporcionou menor EM para os compostos estudados do que QuEChERS modificado. Entretanto, os EM para ambos os métodos foram compensados com calibração por superposição na matriz. Os métodos apresentaram vantagens com relação à métodos tradicionais de preparo de amostra, como não necessitar aplicação de etapa de clean-up e, utilizar pouco volume de solvente orgânico. Os limites de quantificação dos métodos ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para os compostos em cebola. O método empregando MSPD foi aplicado para determinação de resíduos destes agrotóxicos em amostras de cebola coletadas na região. Resíduos de agrotóxicos não foram encontrados nas amostras analisadas.
- ItemEmprego da quitosana no método QuEChERS para análise multirresíduo de medicamentos veterinários em leite(2016) Arias, Jean Lucas de Oliveira; Primel, Ednei GilbertoA alta demanda de leite faz com que seja necessária uma elevada produtividade, que tornando necessário o uso de medicamentos veterinários,que atuam no controle de doenças que podem causar perdas. Entretanto, resíduos dessas substâncias podem permanecer no leite,caso não sejam respeitados os períodos de carência,sendo este um problema de segurança alimentar. Neste trabalho foi realizado o desenvolvimento e otimização do método QuEChERS com determinação por Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em série para análise multirresíduo de 13 medicamentos veterinários de diferentes classes, com diferentes propriedades físico-químicas em diferentes tipos de leite.Para limpeza dos extratos antes da análise cromatográfica, foi utilizada quitosana oriunda de resíduos de camarão.Depois de otimizado, o método proposto foi validado seguindo predominantemente os parâmetros do INMETRO edoSANCO. O método apresentou boa linearidade para todos os compostos, com coeficiente de correlação maior que 0,99. Os limites de quantificação(LQ)do método variaram entre 1 e 50 μg kg-1. As recuperações ficaram entre 62 a 125%, com RSD < 20% para todos os medicamentos veterinários em todos os tipos de leite em estudo. O efeito matriz foi avaliado e foi comprovado que a etapa de limpeza com quitosana reduz o efeito de matriz(±10%), enquanto que sem ela foi observada supressão de até 40% no sinal analítico. O método proposto foi aplicado em diferentes amostras de leite e foi constatada a presença de resíduos de albendazol (49 μg kg-1), sulfametazina (< LQ) e mebendazol (
- ItemEstudo analítico da degradação de fármacos por fotocatálise heterogênea em solução aquosa(2014) Salcedo, Gabriela Marquetotti; Primel, Ednei GilbertoNeste trabalho investigou-se o uso de sistema fotocatalítico simples desenvolvido em laboratório, em batelada, com catalisador semicondutor TiO2SiO2Ag, para a degradação dos fármacos haloperidrol e fluoxetina, em meio aquoso, ajustando-se as condições operacionais por meio de metodologia de superfície de resposta (RSM). Ademais, procurou-se estabelecer as melhores condições cromatográficas de identificação e quantificação dos fármacos (analitos), acompanhando-se a degradação por meio de LC-ESIMS/MS. A partir de planejamento fatorial foi possível definir as melhores condições reacionais quando utilizado o catalisador TiO2SiO2Ag como segue: 20 mg de massa de catalisador, pH 7, tempo de homogeneização da solução de 10 minutos. Verificou-se, também, que a elevação da temperatura favorece a degradação deste fármacos. Nas melhores condições reacionais foram obtidos percentuais de degradação da ordem de 95%, para ambos os fármacos, em até 10 minutos de reação.
- ItemOtimização do método QuEChERS para determinação de agrotóxicos, fármacos e produtos de cuidado pessoal em lodo de ETA por LC-ESI-MS/MS(2013) Cerqueira, Maristela Barnes Rodrigues; Primel, Ednei GilbertoO lodo gerado em Estação de Tratamento de Água (ETA) durante as etapas de floculação e decantação é classificado como resíduo não inerte. Estudos recentes apontam para uma diminuição na concentração de agrotóxicos, fármacos e Produtos de Cuidado Pessoal (PCP) em águas, após o seu tratamento. Uma possível explicação seja que estes compostos possam estar ficando aderidos ao lodo; entretanto, a investigação desses compostos no lodo de ETA é bastante reduzida. Neste trabalho, foi realizada a otimização do método QuEChERS com determinação por Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massas sequencial para analisar agrotóxicos (atrazina, simazina, clomazona e tebuconazol), fármacos (amitriptilina, cafeína, diclofenaco e ibuprofeno) e PCP (metilparabeno, propilparabeno, triclocarban e bisfenol A) em lodo de ETA, uma matriz bastante complexa, constituída basicamente de compostos inorgânicos (areia, argila e silte) e orgânicos (substâncias húmicas). Após otimizado, o método apresentou limites de quantificação ente 1 e 50 µg kg-1 e as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,98. As recuperações variaram entre 50 e 120% com RSD ≤ 15%. O efeito matriz foi avaliado e observou-se a supressão do sinal para a maioria dos compostos, sendo o efeito compensado utilizando a quantificação por superposição na matriz. O método foi aplicado em amostras de lodo de ETA e foram identificados tebuconazol e metilparabeno em concentrações
- ItemOtimização e validação de métodos empregando DLLME e DLLME-SFO para a extração simultânea de agrotóxicos multiclasse em água mineral(2014) Bolzan, Cátia Marian; Primel, Ednei GilbertoO Rio Grande Sul destaca-se no cenário nacional como grande produtor de diversas culturas, as quais demandam grande quantidade de agrotóxicos das mais diversas classes químicas e toxicidades. No entanto a intensa utilização destes compostos torna-se uma preocupação devido a possíveis contaminações das águas superficiais e subterrâneas. Em virtude da degradação dos mananciais a água mineral passou a ser uma das fontes mais utilizadas para o consumo humano, pois tem-se a percepção de que a mesma possui melhor qualidade que a água tratada, além disso acredita-se que a mesma esta isenta de substâncias orgânicas prejudiciais à saúde humana. Neste trabalho, foi realizada a determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, imazapique, imazetapir, imidacloprido, ciproconazol, tebuconazol e epoxiconazol em água mineral empregando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME), Microextração Líquido-Líquido Dispersiva com Solidificação da Gota Orgânica Flutuante (DLLME-SFO) e Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em série com fonte de ionização por Eletronebulização (LC-ESI-MS/MS). Para o método empregando DLLME e LC-ESI-MS/MS foram otimizados alguns fatores como o tipo e volume de solvente extrator e dispersor e pH. Após a otimização dos parâmetros de extração, fragmentação dos compostos e separação cromatográfica, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,999. Os Limites de Quantificação (LOQs) para o método estiveram na faixa de 5 a 500 ng L-1. Foram obtidas recuperações entre 102 - 120% para a repetibilidade e entre 92 e 110% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 10% para todos os compostos. Para o método empregando DLLME-SFO e LC-ESI-MS/MS foram avaliados alguns parâmetros que afetam a eficiência da extração como, tipo e volume de solvente extrator e dispersor, força iônica e pH. Nas condições ótimas de extração todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,997. Os LOQs para o método variaram entre 12,5 - 125 ng L-1. As recuperações foram entre 70 e 118% para a repetitividade e entre 76 e 95% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 18% para todos os compostos. Com relação ao Efeito Matriz (EM) avaliado para todos os compostos pelos dois métodos, foi observado baixo EM. Isso indicou que não é necessário utilizar a curva analítica preparada no extrato branco da matriz para a quantificação destes analitos. Ambos os métodos foram aplicados para a determinação de resíduos de agrotóxicos em amostras de água mineral provenientes de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul e não foram encontrados resíduos de agrotóxicos nas amostras analisadas. Os métodos validados apresentaram como principais vantagens baixo consumo de solventes orgânicos e amostra, rapidez, altos fatores de concentração e recuperações dentro da faixa aceitável. Os limites de quantificação dos métodos ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em água mineral.
- ItemOtimização e validação de metodologia analítica empregando SPE e LC-ESI-MS/MS para determinação de multiclasses de agrotóxicos e metabólitos em água de superfície e de abastecimento público(2008) Demoliner, Adriana; Primel, Ednei GilbertoA aplicação de agrotóxicos nas práticas agrícolas aumentou muito nos últimos anos. Isto vem ocorrendo devido ao crescimento populacional, demandando maior produção de alimentos. O uso de agrotóxicos e seus resíduos tornaram-se um problema devido a possível contaminação das águas de superfície e subterrânea, podendo impactar o meio ambiente e causar danos à saúde pública. Na cidade de Rio Grande, RS, Brasil, o suprimento de água potável é realizado pela CORSAN (Companhia Riograndense de Saneamento), que capta a água do Canal São Gonçalo, o qual estabelece uma ligação entre as duas lagoas: Lagoa dos Patos e Lagoa Mirim. Em suas margens há também a captação de água para irrigação das culturas agrícolas. Esta interação entre o uso da água das lagoas e a agricultura, pode resultar na contaminação das águas que são captadas para abastecimento dos municípios situados na região. Uma metodologia analítica empregando Extração em Fase Sólida (SPE) e Cromatografia Líquida acoplada a uma fonte de ionização por Electrospray tandem Espectrometria de Massas (LCESI-MS/MS) foi desenvolvida e validada para a determinação de dezoito agrotóxicos multiclasses (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água superficial e de abastecimento público. Esta metodologia foi aplicada para monitoramento durante dez meses na água superficial do Canal São Gonçalo e na água de consumo da cidade de Rio Grande, após o tratamento pela CORSAN. Os agrotóxicos selecionados foram: clomazona, bispiribaque-sódio, diurom, atrazina, simazina, imazetapir, imazapique, metsulfuron-metílico, quincloraque, penoxsulam, 2,4-D, pirazosulfuron-etílico, bentazona, propanil, irgarol, tebuconazol, fipronil e carbofurano. Os metabólitos foram: 3,4-DCA e 3-hidroxicarbofurano. Os limites de detecção do método variaram entre 0,4 – 40,0 ng L -1 , enquanto para os limites de quantificação a variação foi de 4,0 – 100,0 ng L -1 . Todos os compostos apresentaram excelente linearidade, com coeficiente de determinação maior do que 0,99. As recuperações empregando SPE com cartuchos contendo 500 mg de C18ec, variaram entre 70 a 120%, para 95% dos compostos, apresentando %RSD 20%. Através do monitoramento de múltiplas reações (MRM), duas transições diferentes (íon precursor – íon produto) foram selecionadas para cada composto, uma para quantificação e outra para confirmação, o que aumentou a seletividade do método. Para as amostras analisadas, foram detectados agrotóxicos nível de ng L -1 . O método desenvolvido é sensível, rápido e apresenta elevada seletividade, permitindo a identificação e a quantificação dos agrotóxicos em águas superficiais e de abastecimento público, atendendo os níveis requeridos pelos órgãos reguladores como da União Européia (98/83/EC) e do Brasil segundo a Portaria Nº. 518 (25/03/2004).