EQA – Mestrado em Química Tecnológica e Ambiental (Dissertações)
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- ItemOtimização e validação de métodos empregando quechers modificado, LC-DAD e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em derivados da cana-de-açúcar(2011) Sampaio, Maicon Renato Ferreira; Primel, Ednei GilbertoA cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L) tem grande importância social e econômica. O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar. A grande produção deve-se à sua múltipla utilização, principalmente na produção de álcool e açúcar. Produtos como melado e caldo de cana são alimentos obtidos da cana-de-açúcar e importante fonte de renda para pequenos produtores. No entanto, a cana-de-açúcar pode ser atacada por pragas, principalmente por ser uma cultura típica de clima tropical e por ser rica em nutrientes. Sendo assim, na cultura são usados agrotóxicos e esta representa o terceiro lugar no consumo de agrotóxicos no Brasil. O uso muitas vezes, indiscriminado destes, bem como o descumprimento das boas práticas agrícolas podem afetar a segurança alimentar. Neste caso, pode ser observada a ocorrência de resíduos de agrotóxicos nos derivados alimentícios da cana-de-açúcar. Neste trabalho, a determinação dos agrotóxicos 2,4-D, diurom e fipronil utilizando LC-DAD e determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, fipronil, carbofurano, clomazona, tiametoxam, imidacloprido, imazapique, diurom e 2,4-D em melado e caldo de cana por LC-ESI-MS/MS empregaram QuEChERS modificado como preparo de amostra. Para o método empregando QuEChERS modificado foram utilizados 10,0 g de amostra (melado) ou 10 mL (caldo de cana), 4,0 g de MgSO4anidro e 5,0 mL de acetonitrila. Todas as curvas analíticas utilizando ambos detectores apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, usando LC-DAD variaram entre 0,05 - 0,3125 mg kg-1 para o melado e 0,025 - 0,1 mg L-1 para o caldo de cana. As recuperações foram entre 63,3 – 120,0% e RSD menor que 15,1%. Para o sistema LC-ESI-MS/MS, LOQs para o método variaram entre 0,0005 - 0,05 mg kg-1 para o melado e 0,0005 - 0,05 mg L-1 para o caldo de cana. As recuperações foram entre 60,0 e 120,0% para a repetitividade e entre 65,7 e 104,8% para a precisão intermediária, com RSD menor que 20,4% para todas as substâncias. Com relação ao efeito de matriz (EM) avaliado para todos os analitos, observou-se EM, principalmente usando LC-ESI-MS/MS. Entretanto, os EM para ambos os métodos foram compensados com calibração por superposição na matriz. Os métodos apresentaram vantagens em relação aos métodos tradicionais de preparo de amostra como pouca exposição do analista à solventes, rapidez na execução e utilização de pouco volume de solvente orgânico. Os limites de quantificação dos métodos, principalmente no LC-ESI-MS/MS ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em cana-de-açúcar, sendo que não há limites máximos de resíduos estabelecidos para alimentos derivados da cana-de-açúcar. O método empregando QuEChERS foi aplicado para determinação de resíduos destes agrotóxicos em amostras de melado e caldo provenientes de Santo Antônio da Patrulha, RS. Resíduos de agrotóxicos não foram detectados nas amostras analisadas.
- ItemOtimização e validação de métodos empregando MSPD, QuEChERS modificado e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em cebola(2010) Rodrigues, Sherol Acosta; Primel, Ednei GilbertoA cebola (Allium Cepa L) tem grande importância social e econômica. É considerada um alimento funcional devido à presença de compostos bioativos em sua composição. O sistema de plantio empregado é a agricultura familiar. No Brasil a cebola é plantada do sul ao nordeste do país, e os estados de Santa Catarina (SC), Rio Grande do Sul (RS) e Paraná (PR) têm grande destaque com relação à produção nacional. Em 2007, o RS produziu 161.530 toneladas de cebola. Entretanto, a cultura é atacada por várias doenças, o que pode acarretar o uso indiscriminado de agrotóxicos quando as Boas Práticas Agrícolas não são respeitadas. Por isso, resíduos de agrotóxicos podem ser encontrados em alimentos, afetando a segurança alimentar. Neste trabalho, a determinação dos agrotóxicos dimetoato, metalaxil-M, tebuconazol, azoxistrobina e difenoconazol em cebola empregando Dispersão da Matriz em Fase Sólida (MSPD), QuEChERS modificado e Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em tandem com fonte de ionização por Electrospray (LC-ESI-MS/MS). Para o método empregando MSPD e LC-ESI-MS/MS foram utilizados 0,5 g de amostra, 1,0 g de C18 reutilizada e 10,0 mL de acetonitrila. Após a otimização dos parâmetros de extração e fragmentação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os Limites de Quantificação (LOQs) para o método estiveram na faixa de 0,01 - 0,1 mg kg-1. Foram encontradas recuperações entre 83,3 – 120,4% para arepetibilidade e entre 78,7 e 120,2% para a precisão intermediária, com RSD de 1,7 a 15,4% para todos os compostos. Para o método empregando QuEChERS modificado e LC-ESIMS/ MS foram utilizados 10,0 g de amostra, 4,0 g de MgSO4 anidro e 10,0 mL de acetonitrila. Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, variaram entre 0,0005 - 0,05 mg kg-1. As recuperações foram entre 65,2 – 120,6% para a repetitividade e entre 61,8 e 116,7% para a precisão intermediária, com RSD de 2,0 a 20% para todos os compostos. Com relação ao Efeito Matriz (EM) avaliado para todos os compostos pelos dois métodos, MSPD proporcionou menor EM para os compostos estudados do que QuEChERS modificado. Entretanto, os EM para ambos os métodos foram compensados com calibração por superposição na matriz. Os métodos apresentaram vantagens com relação à métodos tradicionais de preparo de amostra, como não necessitar aplicação de etapa de clean-up e, utilizar pouco volume de solvente orgânico. Os limites de quantificação dos métodos ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para os compostos em cebola. O método empregando MSPD foi aplicado para determinação de resíduos destes agrotóxicos em amostras de cebola coletadas na região. Resíduos de agrotóxicos não foram encontrados nas amostras analisadas.
- ItemEstudo do método quechers para determinação multirresíduo de agrotóxicos em pêssego em calda(2012) Costa, Fabiane Pinho; Primel, Ednei GilbertoO pessegueiro é uma planta típica de clima temperado e para o seu bom desenvolvimento as condições climáticas da região de plantio devem ser observadas. No Brasil, o estado do Rio Grande do Sul (RS) apresenta as características apropriadas para o cultivo, sendo a cidade de Pelotas,o maior pólo produtor de pêssegos, com destaque para o destino à indústria. Devido ao clima propício para o cultivo dessas espécies, a cidade de Pelotas investiu na industrialização, sendo atualmente o mais importante fornecedor de pêssego em calda,abastecendo todo o mercado interno. Os insetos, fungos e bactérias representam uma constante ameaça para o cultivo,pois o pessegueiro é frequentemente atacado por essas pragas. A forma de controle é o uso de agrotóxicos, sendo que, no Brasil, 30 ingredientes ativos são permitidos para a aplicação na cultura do pêssego. Com o uso indiscriminado desses compostos e o desrespeito as Boas Práticas Agrícolas, resíduos de agrotóxicos podem ser encontrados em alimentos, afetando a segurança alimentar. Neste trabalho foi realizado o estudo dos métodos QuEChERS original, citrato e acetato, a fim de avaliar a eficiência de extração aliada ao efeito matriz (EM) para os agrotóxicos triclorfom, dimetoato, fentiona, malationa, fenitrotiona, tiametoxam, ciproconazol, tebuconazol, difenoconazol e azoxistrobina em amostras de pêssego em calda drenado e não drenado. As determinações foram realizadas utilizando cromatografia a gás acoplado à espectrometria de massas (GC-MS).O método proposto com extração pelo método QuEChERS original e determinação por GC-MS foi validado conforme parâmetros do INMETRO, ANVISA e SANCO. Os LOQs dos agrotóxicos para o método, variaram entre 1,0e10,0 μgkg-1. Foi construída a curva trabalho para avaliar o desempenho do método e a linearidade, sendo que todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os valores de recuperação para o pêssego em calda drenado foram de 83,4 a 120,4% com RSD inferiores a 14,9% para a maioria dos analitos, ede 68,6 a 124,6% com RSD inferiores a 19,8%, para o pêssego em calda não drenado. O EM predominante em ambas as matrizes foi o enriquecimento, sendo que para o pêssego em calda drenado, houve um maior número de analitos com efeito positivo. Para compensar o EM, foi utilizada a calibração por superposição na matriz e o padrão interno. A eficiência do processo foi utilizada para avaliar a performance do método de extração e determinação, sendo que para ambas as matrizes, o processo foi eficiente para sete dos dez analitos.A robustez foi demonstrada utilizando amostras de pêssego in naturado tipo dupla finalidade, apresentado valores de recuperações dentro dos limites aceitáveis. A aplicabilidade do método foi avaliada para três marcas de pêssegos em calda provenientes da cidade de Pelotas. Resíduos de tebuconazol foram detectados em todas as marcas, tanto nas amostras drenadas como nas não drenadas. Dimetoato foi detectado em apenas uma das marcas, para ambas as amostras.O método mostrou-se adequado à análise dos agrotóxicos em pêssego em calda e todos os parâmetros de validação obtidos estão dentro dos limites sugeridos para métodos cromatográficos.
- ItemDeterminação de resíduos de agrotóxicos em água para consumo humano utilizando SPE e quantificação/confirmação por LC-MS quadrupolar simples(2019) Zandoná, Giovani; Martins, Manoel LeonardoOs agrotóxicos podem afetar a saúde humana pelo contato direto ou indiretamente através da contaminação do meio ambiente. Os riscos de contaminação dependem da forma como as pessoas se relacionam com os perigos existentes e, portando, são relacionados a condições sociais, culturais e econômicas. Considerando que entre os meses de Janeiro e Maio de 2019, 169 agrotóxicos foram autorizados no Brasil, seu uso tende a se intensificar. Isto pode levar a um aumento na ocorrência de resíduos de agrotóxicos no meio ambiente e, em especial, na água para consumo humano. Este cenário torna importante o esforço científico para criar ferramentas que colaborem no monitoramento e na avaliação dos impactos causados ao meio ambiente. Este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar um método analítico para a determinação de resíduos de agrotóxicos listados na Portaria RS/SES 320 em água para consumo humano, utilizando para o preparo da amostra a técnica SPE e determinação por LC-MS. A formação de outros fragmentos iônicos ou adutos, além do íon molecular protonado, através do aumento da energia da fonte de ionização aumenta a seletividade do LC-MS quadrupolar simples, foi explorada no trabalho, tornando os resultados comparáveis com os obtidos com equipamentos mais sofisticados e caros. O método proposto apresentou LODs entre 0,03 e 1,67 μg L-1 e LOQs entre 0,10 e 5,00 μg L-1 e com linearidades (r2) adequadas para as faixas lineares entre 0,025 e 75 μg L-1, ajustadas para cada analito. As exatidões avaliadas por meio de amostras fortificadas e expressas em termos de recuperação relativa ficaram entre 70,7 e 119,7%, com precisões (RSD) entre 0,1 e 19,9%, resultados considerados adequados para análises multirresíduos de agrotóxicos. A aplicabilidade do método foi demonstrada através do preparo e determinação de amostras de água para consumo humano durante a rotina de laboratório de análises ambiental.
- ItemDesenvolvimento de método para determinação de agrotóxicos em lodo de estação de tratamento de água empregando MSPD e GC-MS(2015) Soares, Karina Lotz; Primel, Ednei GilbertoO lodo de Estação de Tratamento de Água (ETA) é o resíduo gerado nas etapas de floculação e decantação durante o tratamento de água. Estudos recentes apontam para a possibilidade de contaminação desses resíduos pela presença de agrotóxicos, fármacos e produtos de cuidado pessoal. Nesse trabalho foi realizada a otimização e validação de um método analítico para determinação de 15 agrotóxicos no lodo de ETA empregando a Dispersão da Matriz em Fase Sólida (MSPD, do inglês Matrix Solid Phase Dispersion) e determinação por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas(GC-MS). O estudo ainda focou na aplicação de suportes sólidos alternativos na etapa de extração da MSPD. Foram estudados os principais parâmetros que influenciam a extração, sendo eles:massa de amostra, massa de suporte sólido, volume de solvente, tempo de fortificação e de maceração com o intuito de se obter melhores resultados de recuperação. As recuperações para o método otimizado variaram de 70 a 120% com RSD menores que 20% para todos os analitos. Os limites de quantificação do método variaram de 5a 500 μg kg-1e as curvas analíticasapresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,997. O método desenvolvido apresentou vantagens frente a outros métodos relatados na literatura, onde se desta cama rapidez, simplicidade e baixo custo de material utilizando suportes sólidos alternativos obtidos de fontes renováveis. O método foi aplicado e foram encontrados 4 dos 15 agrotóxicos na ETA do município de Rio Grande, em concentrações abaixo do limite de quantificação do método.
- ItemDeterminação multiclasse de resíduos de agrotóxicos em cenoura empregando QuEChERS e GC-MS(2015) Batista, Juliana Luiz da Silva; Gonçalves, Fábio FerreiraA cenoura figura entre as cinco hortaliças mais consumidas no Brasil, sendo considerada um vegetal que contribui para aumentar a imunidade do nosso organismo, entretanto, ela é atacada por algumas doenças e o uso de agrotóxicos favorece o aumento da produtividade rural. Em contrapartida, a exposição a pequenas quantidades pode causar efeitos adversos e irreparáveis à saúde humana. A disponibilidade de um método de alto rendimento, rápido, sensível, seguro e pouco dispendioso se faz necessário. Neste estudo, otimizou-se e validou-se um método multirresíduo para determinação de agrotóxicos em cenoura empregando QuEChERS e GC-MS. O procedimento de extração, constituiu na pesagem de 10 g da amostra, adição de 10 mL de acetonitrila, seguida de agitação em vórtex por 1 min. A partição utilizando sais foi realizada com 1 g de NaCl e 4 g de MgSO4 e agitação em vórtex por 1 min, seguida de centrifugação a 5000 rpm por 5 min. Uma alíquota de 1 mL do extrato foi retirada e transferida para um tubo de 15 mL contendo 150 mg de MgSO4, 35 mg de florisil e 25 mg de PSA para a etapa de limpeza do extrato com SPE dispersiva, repetindo a agitação por 1 min em vórtex e centrifugação a 5000 rpm por 5 min. Um volume de 700 μL do extrato final foi retirado e transferido para um vial juntamente com 7 μL de padrão interno e, posteriormente analisado por GC-MS. Os parâmetros analíticos avaliados neste trabalho foram seletividade, linearidade da curva analítica, limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), precisão, exatidão, robustez e efeito matriz para os 10 compostos estudados. O método demonstrou-se eficiente e robusto, com resultados de recuperação na faixa de 72 a 117% nos níveis de fortificação 45, 90, 180 e 450 μg kg-1 com sete replicatas verdadeiras e com RSD variando de 4,9 a 16,6%. Os valores de LOD e LOQ do instrumento foram de 6,0 e 20,0 μg L-1 , respectivamente, e o valor de LOQ do método foi de 45 a 90 μg kg-1 . A linearidade da curva analítica foi obtida entre 0,02 a 0,8 mg L -1 , com valores de coeficiente de determinação (r2 ) maiores que 0,99 para a maioria dos compostos preparados no extrato da matriz, com exceção do clorotalonil e captan, que não foram quantificados de acordo com os parâmetros estabelecidos neste trabalho para análise na cenoura. Desta forma, conclui-se que o método desenvolvido mostrou-se adequado para análise da maioria dos resíduos de agrotóxicos estudados em cenoura, pois os parâmetros avaliados encontram-se dentro dos limites exigidos para validação de métodos cromatográficos aplicados à análise de resíduos.
- ItemOtimização do método QuEChERS para determinação de agrotóxicos, fármacos e produtos de cuidado pessoal em lodo de ETA por LC-ESI-MS/MS(2013) Cerqueira, Maristela Barnes Rodrigues; Primel, Ednei GilbertoO lodo gerado em Estação de Tratamento de Água (ETA) durante as etapas de floculação e decantação é classificado como resíduo não inerte. Estudos recentes apontam para uma diminuição na concentração de agrotóxicos, fármacos e Produtos de Cuidado Pessoal (PCP) em águas, após o seu tratamento. Uma possível explicação seja que estes compostos possam estar ficando aderidos ao lodo; entretanto, a investigação desses compostos no lodo de ETA é bastante reduzida. Neste trabalho, foi realizada a otimização do método QuEChERS com determinação por Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massas sequencial para analisar agrotóxicos (atrazina, simazina, clomazona e tebuconazol), fármacos (amitriptilina, cafeína, diclofenaco e ibuprofeno) e PCP (metilparabeno, propilparabeno, triclocarban e bisfenol A) em lodo de ETA, uma matriz bastante complexa, constituída basicamente de compostos inorgânicos (areia, argila e silte) e orgânicos (substâncias húmicas). Após otimizado, o método apresentou limites de quantificação ente 1 e 50 µg kg-1 e as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,98. As recuperações variaram entre 50 e 120% com RSD ≤ 15%. O efeito matriz foi avaliado e observou-se a supressão do sinal para a maioria dos compostos, sendo o efeito compensado utilizando a quantificação por superposição na matriz. O método foi aplicado em amostras de lodo de ETA e foram identificados tebuconazol e metilparabeno em concentrações
- ItemOtimização e validação de métodos empregando DLLME e DLLME-SFO para a extração simultânea de agrotóxicos multiclasse em água mineral(2014) Bolzan, Cátia Marian; Primel, Ednei GilbertoO Rio Grande Sul destaca-se no cenário nacional como grande produtor de diversas culturas, as quais demandam grande quantidade de agrotóxicos das mais diversas classes químicas e toxicidades. No entanto a intensa utilização destes compostos torna-se uma preocupação devido a possíveis contaminações das águas superficiais e subterrâneas. Em virtude da degradação dos mananciais a água mineral passou a ser uma das fontes mais utilizadas para o consumo humano, pois tem-se a percepção de que a mesma possui melhor qualidade que a água tratada, além disso acredita-se que a mesma esta isenta de substâncias orgânicas prejudiciais à saúde humana. Neste trabalho, foi realizada a determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, imazapique, imazetapir, imidacloprido, ciproconazol, tebuconazol e epoxiconazol em água mineral empregando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME), Microextração Líquido-Líquido Dispersiva com Solidificação da Gota Orgânica Flutuante (DLLME-SFO) e Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em série com fonte de ionização por Eletronebulização (LC-ESI-MS/MS). Para o método empregando DLLME e LC-ESI-MS/MS foram otimizados alguns fatores como o tipo e volume de solvente extrator e dispersor e pH. Após a otimização dos parâmetros de extração, fragmentação dos compostos e separação cromatográfica, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,999. Os Limites de Quantificação (LOQs) para o método estiveram na faixa de 5 a 500 ng L-1. Foram obtidas recuperações entre 102 - 120% para a repetibilidade e entre 92 e 110% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 10% para todos os compostos. Para o método empregando DLLME-SFO e LC-ESI-MS/MS foram avaliados alguns parâmetros que afetam a eficiência da extração como, tipo e volume de solvente extrator e dispersor, força iônica e pH. Nas condições ótimas de extração todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,997. Os LOQs para o método variaram entre 12,5 - 125 ng L-1. As recuperações foram entre 70 e 118% para a repetitividade e entre 76 e 95% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 18% para todos os compostos. Com relação ao Efeito Matriz (EM) avaliado para todos os compostos pelos dois métodos, foi observado baixo EM. Isso indicou que não é necessário utilizar a curva analítica preparada no extrato branco da matriz para a quantificação destes analitos. Ambos os métodos foram aplicados para a determinação de resíduos de agrotóxicos em amostras de água mineral provenientes de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul e não foram encontrados resíduos de agrotóxicos nas amostras analisadas. Os métodos validados apresentaram como principais vantagens baixo consumo de solventes orgânicos e amostra, rapidez, altos fatores de concentração e recuperações dentro da faixa aceitável. Os limites de quantificação dos métodos ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em água mineral.
- ItemOtimização e validação de métodos empregando DLLME, SPE, HPLC-DAD e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em água subterrânea(2009) Barbosa, Sergiane Caldas; Primel, Ednei GilbertoA preocupação com a poluição das águas por agrotóxicos tem aumentado, visto que aumentou o número de detecções de agrotóxicos em águas. A falta de avaliação da qualidade da água consumida pela população de áreas rurais onde não existe o abastecimento público de água potável, deve ser considerada, pois essas águas se encontram próximo a áreas de cultivo, onde há intensa aplicação de agrotóxicos. Nessas regiões, o abastecimento de água para as residências e para a irrigação é feito geralmente através das águas de poços. Neste trabalho, um método para determinação dos agrotóxicos carbofurano, clomazona, 2,4-D e tebuconazol em água subterrânea foi desenvolvido e validado. O método utilizou a Extração em Fase Sólida (SPE) e determinação por Cromatografia Líquida de Alta eficiência com Detecção por Arranjo de Diodos (HPLC-DAD) e confirmação por Cromatografia Líquida tandem Espectrometria de Massas (LC-MS/MS). Para a SPE utilizou-se cartuchos C18 de 200 mg, e eluição com 1 mL de metanol. Após a otimização dos parâmetros de extração e separação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, considerando a etapa de pré-concentração de 250 vezes, foram de 0,2 µg L -1 para todos os agrotóxicos por HPLC-DAD e, por LC-MS/MS, 4,0 ng L -1 para clomazona, carbofurano e tebuconazol e de 40,0 ng L -1 para 2,4-D. As recuperações foram entre 60,3 e 107,7% para a repetitividade e entre 67,5 e 115,3% para a precisão intermediária, com RSD de 0,8 a 20,7% para todos os compostos por HPLC-DAD. Para o LC-MS/MS a precisão em termos de repetitividade, variou entre 0,97 e 20,7%, e as recuperações entre 67,0 e 108,9%. O método foi aplicado na determinação de agrotóxicos em amostras de águas subterrâneas durante um ano. Nas amostras foram detectados agrotóxicos em níveis de µg L -1 . Dentro do contexto atual da Química Analítica, de desenvolver métodos mais rápidos, que utilizem menor quantidade de solvente, de amostra e com altos fatores de enriquecimento, foi otimizado um método de extração para os agrotóxicos carbofurano, clomazona e tebuconazol utilizando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME) e determinação por LC-MS/MS. Foram otimizados alguns parâmetros que influenciam no processo de extração, como: tipo e volume dos solventes dispersores e extratores, tempo de extração, força iônica e velocidade de centrifugação. Nas condições otimizadas, as recuperações para os níveis de concentração entre 0,02 e 2,0 g L -1 variaram entre 62,7 e 120,0%, com valores de RSD entre 1,9 e 9,1%. O LOQ do método foi de 0,02 µg L -1 para todos os compostos. Quando comparado com a SPE se demonstrou rápido, simples, de baixo custo, além de necessitar de menores volumes de amostra para determinação de agrotóxicos em águas. O método mostrou-se adequado à análise dos agrotóxicos em água subterrânea e todos os parâmetros de validação obtidos estão dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos
- ItemOtimização e validação de metodologia analítica empregando SPE e LC-ESI-MS/MS para determinação de multiclasses de agrotóxicos e metabólitos em água de superfície e de abastecimento público(2008) Demoliner, Adriana; Primel, Ednei GilbertoA aplicação de agrotóxicos nas práticas agrícolas aumentou muito nos últimos anos. Isto vem ocorrendo devido ao crescimento populacional, demandando maior produção de alimentos. O uso de agrotóxicos e seus resíduos tornaram-se um problema devido a possível contaminação das águas de superfície e subterrânea, podendo impactar o meio ambiente e causar danos à saúde pública. Na cidade de Rio Grande, RS, Brasil, o suprimento de água potável é realizado pela CORSAN (Companhia Riograndense de Saneamento), que capta a água do Canal São Gonçalo, o qual estabelece uma ligação entre as duas lagoas: Lagoa dos Patos e Lagoa Mirim. Em suas margens há também a captação de água para irrigação das culturas agrícolas. Esta interação entre o uso da água das lagoas e a agricultura, pode resultar na contaminação das águas que são captadas para abastecimento dos municípios situados na região. Uma metodologia analítica empregando Extração em Fase Sólida (SPE) e Cromatografia Líquida acoplada a uma fonte de ionização por Electrospray tandem Espectrometria de Massas (LCESI-MS/MS) foi desenvolvida e validada para a determinação de dezoito agrotóxicos multiclasses (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água superficial e de abastecimento público. Esta metodologia foi aplicada para monitoramento durante dez meses na água superficial do Canal São Gonçalo e na água de consumo da cidade de Rio Grande, após o tratamento pela CORSAN. Os agrotóxicos selecionados foram: clomazona, bispiribaque-sódio, diurom, atrazina, simazina, imazetapir, imazapique, metsulfuron-metílico, quincloraque, penoxsulam, 2,4-D, pirazosulfuron-etílico, bentazona, propanil, irgarol, tebuconazol, fipronil e carbofurano. Os metabólitos foram: 3,4-DCA e 3-hidroxicarbofurano. Os limites de detecção do método variaram entre 0,4 – 40,0 ng L -1 , enquanto para os limites de quantificação a variação foi de 4,0 – 100,0 ng L -1 . Todos os compostos apresentaram excelente linearidade, com coeficiente de determinação maior do que 0,99. As recuperações empregando SPE com cartuchos contendo 500 mg de C18ec, variaram entre 70 a 120%, para 95% dos compostos, apresentando %RSD 20%. Através do monitoramento de múltiplas reações (MRM), duas transições diferentes (íon precursor – íon produto) foram selecionadas para cada composto, uma para quantificação e outra para confirmação, o que aumentou a seletividade do método. Para as amostras analisadas, foram detectados agrotóxicos nível de ng L -1 . O método desenvolvido é sensível, rápido e apresenta elevada seletividade, permitindo a identificação e a quantificação dos agrotóxicos em águas superficiais e de abastecimento público, atendendo os níveis requeridos pelos órgãos reguladores como da União Européia (98/83/EC) e do Brasil segundo a Portaria Nº. 518 (25/03/2004).