Desenvolvimento de método para determinação de espécies de mercúrio empregando MSPD e GC-MS

Abstract

Neste trabalho é proposto pela primeira vez, o desenvolvimento e validação de um método analítico baseado no emprego da dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) modificada, para extração das espécies CH3Hg+ e Hg2+ em amostras de peixe e determinação por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). O método de extração utilizando a MSPD combina o rompimento da estrutura física da amostra, através da maceração e do uso de SiO2 como suporte sólido, com o método da extração ácida, utilizando uma solução de HCl 4,2 mol L-1 e NaCl 0,5 mol L-1. Para otimização da MSPD, foram avaliados parâmetros como massa de amostra, massa de suporte sólido, concentração de HCl, concentração de NaCl, tipo de suporte sólido e o tempo de agitação, com auxílio da metodologia de superfície de resposta. Além disso, a etapa de derivatização e a separação cromatográfica também foram otimizadas na determinação de CH3Hg+ e Hg2+ por GC-MS. O método mostrouse adequado para extração e determinação de espécies de mercúrio através da aplicação em materiais de referência certificados de fígado de peixe (DOLT-3) e músculo de peixe (DORM-2), apresentando boas concordâncias com os valores certificados e desvio padrão relativo inferior a 9,5%. Os limites de detecção foram de 0,06 e 0,12 µg g-1 para CH3Hg+ e Hg2+, respectivamente. Além disso, foi observado um significativo efeito de matriz e, por isso, a calibração foi feita com curvas preparadas com o extrato da MSPD. O método mostrou boa concordância na comparação entre a soma da concentração das espécies e a concentração de mercúrio total determinada por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado com geração de vapor frio (CVG-ICP-MS), após digestão assistida por micro-ondas (MAD) em peixes do tipo atum (Thunnus thynnus), cação anjo (Squatina squatina) e cação viola (Rhinobatos blochii.).

In this work, the development and validation of an analytical method employing matrix solid-phase dispersion modified (MSPD) for extraction of CH3Hg+ and Hg2+ species in fish, followed of the determination by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) was proposed. The extraction method combines the disruption of sample physical structure, through of blending and use of silica as solid support and acid extraction (using a solution composed by HCl 4.2 mol L-1 and NaCl 0.5 mol L-1). For MSPD method optimization, parameters such as sample mass, type and mass of solid support, HCl concentration, NaCl concentration, and stirring time were investigated using the surface response methodology. Additionally, the derivatization step and the chromatographic separation were also evaluated for the determination by GC-MS. The method was suitable for extraction and determination of mercury species using certified reference materials of dogfish liver (DOLT-3) and dogfish muscle (DORM-2), showing good agreement with the certified values. The detection limits were 0,06 and 0,12 µg g-1 for CH3Hg+ and Hg2+, respectively. A matrix effect was observed and the calibration curve was made using the MSPD extract. The method showed good agreement in the comparison among the sum of species concentration and the concentration of total mercury determined by cold vapor generation-inductively coupled plasma mass spectrometry (CVG-ICP-MS), after microwave-assisted digestion (MAD) in tuna fish (Thunnus thynnus), shark angel (Squatina squatina), and shark violates (Rhinobatos blochii.).