Biodiesel a partir de óleos de alta acidez: desenvolvimento de um processo catalítico homogêneo

Abstract

O presente trabalho visa o desenvolvimento de um processo para a produção de biodiesel partindo de óleos de alta acidez, aplicando um processo em duas etapas de catálise homogênea. A primeira é a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4, ocorrendo no meio de triglicerídeos e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes, ocorrendo no meio dos ésteres alquílicos da primeira etapa e catalisada com álcali (NaOH) e álcool etílico ou metílico. A reação de esterificação foi estudada com uma mistura modelo consistindo de óleo de soja neutro acidificado artificialmente com 15%p de ácido oleico PA. Este valor foi adotado, como referência, devido a certas gorduras regionais (óleo de mamona advinda de agricultura familiar, sebos de matadouro e óleo de farelo de arroz, etc.) apresentarem teores entre 10-20%p de ácidos graxos livres. Nas duas etapas o etanol é reagente e também solvente, sendo a razão molar mistura:álcool um dos parâmetros pesquisados nas relações 1:3, 1:6 e 1:9. Outros foram a temperatura 60 e 80ºC e a concentração percentual do catalisador, 0,5, 1,0 e 1,5%p, (em relação à massa de óleo). A combinatória destes parâmetros resultou em 18 reações. Dentre as condições reacionais estudadas, oito atingiram acidez aceitável inferior a 1,5%p possibilitando a definição das condições para aplicação ótima da segunda etapa. A melhor condição nesta etapa ocorreu quando a reação foi conduzida a 60°C com 1%p de H2SO4 e razão molar 1:6. No final da primeira etapa foram realizados tratamentos pertinentes como a retirada do catalisador e estudada sua influência sobre a acidez final, utilizando-se de lavagens com e sem adição de hexano, seguidas de evaporação ou adição de agente secante. Na segunda etapa estudaram-se as razões molares de óleo:álcool de 1:6 e 1:9 com álcool metílico e etílico, com 0,5 e 1%p de NaOH assim como o tratamento da reação (lavagem ou neutralização do catalisador) a 60°C, resultando em 16 experimentos. A melhor condição nesta segunda etapa ocorreu com 0,5%p de NaOH, razão molar óleo:etanol de 1:6 e somente as reações em que se aplicaram lavagens apresentaram índices de acidez adequados (<1,0%p) coerentes com os parâmetros da ANP.

The present work aims at developing a process for the production of biodiesel from oils of high acidity, using a process in two steps in homogeneous catalysis. The first is the reaction of ethyl esterification of free fatty acid, catalyzed by H2SO4, occurring on triglycerides and the second is the transesterification of residual triglycerides, from the first stage occurring on alkyl esters, catalyzed by alkali (NaOH) with ethanol or methanol. The reaction of esterification was studied with a mixture model consisting of neutral soybean oil acidified artificially with 15%w of PA oleic acid. This value was adopted as a reference, due to certain regional fats (castor oil from familiar agriculture, bovine lard from slaughterhouse and oil of rice bran, etc.) present among 10-20%w of free fatty acids. In both steps is the ethanol reagent and solvent, so the molar ratio acid mixture:alcohol is one of the parameters studied in proportions 1:3, 1:6 and 1:9. Others were temperature 60 and 80°C and mass percentage of the catalyst, 0.5, 1.0 and 1.5%p (based on the mass of oil). The combination of these parameters resulted in 18 reactions. Among the reaction conditions studied, eight have reached acceptable acidity below 1.5%w allowing the definition of optimal conditions for application of the second stage. The best condition in this step occurred when the reaction was carried at 60°C, 1%w H2SO4 and 1:6 molar ratio. At the end of the first step treatments were applied as the withdrawal of the catalyst and its effect on the final acidity, using washing with/ without addition of hexane, followed by evaporation or addition of drying agent. In the second stage was studied the molar ratio oil:alcohol for 1:9 and 1:6 with methanol and ethanol, catalyst concentration 0.5 and 1.0%w NaOH and the type of treatment after reaction (washing or neutralization of catalyst) at 60°C, 16 experiments at all. The best condition in this second step occurred with 0.5%w NaOH, 1:6 molar ratio oil:ethanol in reactions where only were applied washing showing adequate levels of acidity (<1.0% p) according with ANP parameters.