Otimização e validação de métodos empregando DLLME e DLLME-SFO para a extração simultânea de agrotóxicos multiclasse em água mineral

Abstract

O Rio Grande Sul destaca-se no cenário nacional como grande produtor de diversas culturas, as quais demandam grande quantidade de agrotóxicos das mais diversas classes químicas e toxicidades. No entanto a intensa utilização destes compostos torna-se uma preocupação devido a possíveis contaminações das águas superficiais e subterrâneas. Em virtude da degradação dos mananciais a água mineral passou a ser uma das fontes mais utilizadas para o consumo humano, pois tem-se a percepção de que a mesma possui melhor qualidade que a água tratada, além disso acredita-se que a mesma esta isenta de substâncias orgânicas prejudiciais à saúde humana. Neste trabalho, foi realizada a determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, imazapique, imazetapir, imidacloprido, ciproconazol, tebuconazol e epoxiconazol em água mineral empregando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME), Microextração Líquido-Líquido Dispersiva com Solidificação da Gota Orgânica Flutuante (DLLME-SFO) e Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em série com fonte de ionização por Eletronebulização (LC-ESI-MS/MS). Para o método empregando DLLME e LC-ESI-MS/MS foram otimizados alguns fatores como o tipo e volume de solvente extrator e dispersor e pH. Após a otimização dos parâmetros de extração, fragmentação dos compostos e separação cromatográfica, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (recuperação). Todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,999. Os Limites de Quantificação (LOQs) para o método estiveram na faixa de 5 a 500 ng L-1. Foram obtidas recuperações entre 102 - 120% para a repetibilidade e entre 92 e 110% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 10% para todos os compostos. Para o método empregando DLLME-SFO e LC-ESI-MS/MS foram avaliados alguns parâmetros que afetam a eficiência da extração como, tipo e volume de solvente extrator e dispersor, força iônica e pH. Nas condições ótimas de extração todas as curvas analíticas apresentaram valores de r maiores que 0,997. Os LOQs para o método variaram entre 12,5 - 125 ng L-1. As recuperações foram entre 70 e 118% para a repetitividade e entre 76 e 95% para a precisão intermediária, com RSD de 2 a 18% para todos os compostos. Com relação ao Efeito Matriz (EM) avaliado para todos os compostos pelos dois métodos, foi observado baixo EM. Isso indicou que não é necessário utilizar a curva analítica preparada no extrato branco da matriz para a quantificação destes analitos. Ambos os métodos foram aplicados para a determinação de resíduos de agrotóxicos em amostras de água mineral provenientes de diferentes regiões do estado do Rio Grande do Sul e não foram encontrados resíduos de agrotóxicos nas amostras analisadas. Os métodos validados apresentaram como principais vantagens baixo consumo de solventes orgânicos e amostra, rapidez, altos fatores de concentração e recuperações dentro da faixa aceitável. Os limites de quantificação dos métodos ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em água mineral.

The Rio Grande do Sul stands out on the national scene as a major producer of several crops, which demand large quantities of pesticides from different chemical classes and toxicities. However the intense use of these compounds becomes a concern due to potential contamination of surface water and groundwater. Due of the degradation of the springs the mineral water has become one of the most used sources for human consumption, because there is the perception that it has better quality than that treated water, moreover it is believed that it is exempt of organic substances harmful to human health. This study was performed to determine the pesticides atrazine, simazine, imazapic, imazethapyr, imidacloprid, cyproconazole, tebuconazole and epoxiconazole in mineral water employing the Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME), Dispersive Liquid–Liquid Microextraction with Solidification of a Floating Organic Drop (DLLME-SFO) and Liquid Chromatography-Mass Spectrometry in sequential with Electrospray Ionization source (LC-ESI-MS/MS). For DLLME and LC-ESI-MS/MS such factors as the type and volume of extraction solvent and disperser and pH were optimized. After optimization of the parameters extraction, fragmentation of the compounds and chromatographic separation, the method was validated by evaluating analytical curve, linearity, limits of detection and quantification, precision (repeatability and intermediate precision) and accuracy (recovery). All calibration curves showed r values greater than 0.999. The LOQs for the method was in the range 5-500 ng L-1. The recoveries ranged between 102 - 120% for repeatability and between 92 and 110% for intermediate precision with RSD from 2 to 10% for all compounds. For the method using DLLME-SFO and LC-ESI-MS/MS some parameters that affect the extraction efficiency as the type and volume of extraction solvent and disperser, ionic strength and pH were evaluated. All calibration curves showed r values greater than 0.997. The LOQs for the method was in the range 12.5 - 125 ng L-1. The recoveries ranged between 70 and 118% for repeatability and between 76 and 95% for intermediate precision with RSD from 2 to 18% for all compounds. Regarding the Matrix Effect (EME) for all compounds evaluated by two methods, low ME was observed. This indicated that it is not necessary to use matriz-matched calibration standards for the quantification of these analytes. Both methods were applied for the determination of pesticide residues in mineral water samples from different regions of the Rio Grande do Sul state and pesticide residues were not detected in the analyzed samples. Validated methods presented as main advantages low consumption of organic solvents and sample, speed, high pre-concentration factors and recoveries within the acceptable range. The limits of quantification of the methods were below the maximum residue levels allowed by Brazilian legislation for pesticides in mineral water.