Método multiresíduo para determinação de biocidas utilizados em tintas anti-incrustantes de terceira geração

Abstract

As tintas anti-incrustantes são utilizadas há décadas com a finalidade de minimizar os efeitos causados por organismos marinhos aos cascos de embarcações. A crescente dependência dos países em função de exportações e importações realizadas por via marítima tem estimulado diversos estudos nesta área. Aspectos ecológicos e econômicos indicam que o estudo aprofundado de tintas anti-incrustantes, por se tratar de um campo multidisciplinar e vital do ponto de vista ambiental, merece grande atenção. Sendo assim, este trabalho compila dados de 16 biocidas que podem estar presentes em tintas anti-incrustantes de terceira geração, sendo validado um método capaz de determinar simultaneamente cinco dos principais biocidas (DCOIT, irgarol, TCMTB, diclofluanida e clorotalonil) utilizados em formulações de tintas anti-incrustantes de terceira geração. Para tanto,utilizou-se a técnica de extração em fase sólida (EFS) e determinação por cromatografia de fase gasosa acoplada a espectrômetro de massas (CG-EM). Para a EFS utilizou-se colunas HLB Oásis de 60 mg e eluição com 4 mL de acetato de etila. Após a otimização dos parâmetros de extração e separação dos compostos, o método foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão (repetibilidade e precisão intermediária), exatidão (ensaios de recuperação) e efeito de matriz. Todas as curvas analíticas preparadas no extrato da matriz apresentaram r >0,998. Os limites de quantificação para o método, considerando-se a etapa de pré-concentração de 200 vezes, foram de 0,05 ng mL-1para quatro dos biocidas determinados, exceto para o TCMTB que foi de 0,125 ng mL-1. Os % de recuperação estiveram entre 99,9 e 117,6 % para exatidão com % CV variando entre 0,1 e 10,3 %. Para precisão intermediária,os % CV variaram entre 1,9 e 8,2 %. Efeito matriz de médio a alto foi observado para três dos biocidas. O método validado foi aplicado para avaliar a presença destes cinco biocidas em formulações de quatro das principais tintas anti-incrustantes de terceira geração utilizadas na região portuária de Rio Grande/RS. Para isto, utilizou-se um método de lixivi ação dos compostos presentes tintas para uma matriz aquosa, sendo que dois destes biocidas foi encontrado em concentrações acima do LQm. O método demonstrou-se adequado para os objetivos propostos neste trabalho e todos os parâmetros de validação obtidos estão dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

Antifouling paints are needed to minimize the effects caused by marine organisms on boat and ship hulls.The increasing in marine traffic has stimulated several studies in this area. Thus,ecological and economic aspects indicate that studies about antifouling paints environmental interactions deserve more attention. Therefore, this work presented an overview on 16 booster biocides that might be present in third generation antifouling paints, and validated a method to simultaneously determinefive of these booster biocides (DCOIT, irgarol, TCMTB, dichlofluanid and chlorothalonil) used in third generation antifouling paints. Solid phase extraction (SPE) technique and gas-phase chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS)were used. TheSPE used Oasis HLB columns with 60 mg,which were eluted with 4 mL of ethyl acetate. After optimization, the method was validated by evaluating the analytical curve, linearity, limits of detection and quantification, precision (repeatability and intermediate precision), accuracy (recovery test) and matrix effect. Analytical curves prepared in the matrix extract presented r >0.998. The limits of quantification for the method, considering a pre-concentration stepof 200-fold, were 0,05 ng mL-1 for all biocides, butTCMTB(0.125 ng mL-1).Recoveries varied between 99.9 and 117.6 % and the accuracy (% RSD) ranged between 0.1 % and 10.3 %. RSD values for precision,in terms of repeatability,ranged between 1.9 % and 8.2 %. A medium to high matrix effect was found for 3 of those biocides. The validated method was applied to evaluate the presence of these five biocidesin four of the main antifouling paints currently used atRio Grande harbor area. A method of leaching of these biocides to the water phase was used. As a result,two of these biocides were found in concentrations above the LOQ. Thus, the method proved to be adequate to achieve the present objectives and all the validation parameters were within the limits suggested for the validation of chromatographic methods.