Abstract:
O presente trabalho traz a síntese e caracterização do composto 5-nitroisatina-3-tiossemicarbazona e do complexo bis(5-bromoisatina-3-tiossemicarbazonato)níquel(II). Os compostos obtidos foram caracterizados por técnicas especto fotométricas de infravermelho (4000-400 cm-1), ultravioleta-vísivel (800-200 nm), RMN 1H (apenas para o pré-ligante) e difração de raios-X. A análise de infravermelho realizada confirma a obtenção do pré-ligante pelo aparecimento da banda referente ao grupamento C=N na região de 1620 cm-1, e também confirma a forma protonada deste composto pela presença da banda NH (imínico) na região de 3271 cm-1. A obtenção do ligante e protonação também são confirmadas na análise de RMN 1H. No ultravioleta-visível o composto apresentou transições de transferência de carga intramolecular, devido à presença do grupo nitro na quinta posição do anel aromático como retirador de elétrons e pela presença do grupo azometínico como doador de elétrons, estabilizando o sistema conjugado. O composto 5-nitroisatina-3-tiossemicarbazona cristaliza no sistema monoclínico e grupo espacial P21/c. A cela unitária apresenta Z=4, volume 1080,25(7) Å3. A estrutura é essencialmente planar, pois os ângulos das ligações C(7)-N(3)-N(4) 117,92(16)º, N(3)-N(4)-C(9) 119,14(16)º e N(4)-C(9)-N(5) 115,68(18)º, sugerem hibridização sp2para os átomos de C e N, justificando a planaridade da molécula. Na estrutura cristalina deste composto as moléculas interagem através de ligações de hidrogênio intermoleculares N-H∙∙∙O e N-H∙∙∙S e intramoleculares N-H∙∙∙O, permitindo ainda a formação de anéis octagonais e hexagonais. A partir da ligação intermolecular N-H∙∙∙O ocorre a formação de um macro anel de 22 membros. O complexobis(5-bromoisatina-3-tiossemicarbazonato)níquel(II) foi obtido a partir da reação do ligante 5-bromoisatina-3-tiossemicarbazona com o acetato de níquel(II), em uma relação estequiométrica 2:1, na presença de THF e piridina, resultando em cristais de coloração castanho escuro. O complexo cristaliza no sistema triclínico e grupo espacial P-1. A cela unitária apresenta Z=4, volume 3091,39 (17) Å3, contendo duas formas cristalograficamente independentes. O complexo é um octaedro distorcido, onde duas unidades desprotonadas de cada ligante 5-bromoisatina-3-tiossemicarbazona atuam de forma tridentada ―NOS-doador‖ ao coordenar-se ao íon níquel(II). As posições basais do octaedro são ocupadas pelos átomos de oxigênio carbonílico e enxofre da tiocarbonila e nas posições axiais encontram-se os nitrogênios imínicos, ocorrendo a formação de quatro anéis pentagonais contribuindo para a estabilidade do complexo.As duas unidades independentes do complexo de níquel(II) apresentam ligações de hidrogênio intermoleculares N-H∙∙∙O, que são estabilizadas pela formação de anéis octagonais.
This paper presents the synthesis and characterization of 5-nitroisatin-3-thiosemicarbazone and of the complex bis (5-bromoisatin-3-thiosemicarbazonate) nickel(II). The compounds obtained were characterized by infrared specto photometric techniques (4000-400 cm-1), ultraviolet-visible (800-200 nm), NMR 1H (only for pre-ligand) and X-ray diffraction. The IR analysis performed confirms the obtainment of the pre-ligand by the appearance of the band which refers to the grouping C=N in the region of 1620 cm-1, and also confirms the protonated form of this compound by the presence of NH (iminic) band in the region of 3271 cm-1. The obtainment of the ligand and protonation are also confirmed in the NMR 1H analysis. In the ultraviolet-visible, the compound presented transitions in intramolecular charge transfer due to the presence of the nitro group in the fifth position of the aromatic ring as the electron with drawer and by the presence of azometinic group as electron donor, stabilizing conjugated system. The compound 5-nitroisatin-3-thiosemicarbazone crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c. The unit cell presents Z=4, volume 1080,25(7) Å3. The structure is essentially planar, since bond angles C(7)-N(3)-N(4) 117,92(16)º, N(3)-N(4)-C(9) 119,14(16)º and N(4)-C(9)-N(5) 115,68(18)º, suggest sp2hybridisation for C and N atoms, which explains the planarity of the molecule. In the crystalline structure of this compound the molecules interact through intermolecular hydrogen bonds N-H∙∙∙O and N-H∙∙∙S intramolecular N-H∙∙∙O, while still allowing the formation of hexagonal and octagonal rings. From the intermolecular bond N-H∙∙∙O the formation of a macro ring with members 22 occurs. The complex bis(5-bromoisatin-3-thiosemicarbazonate) nickel(II) was obtained from the reaction of the ligand-5-thiosemicarbazone-3-bromoisatin with nickel(II) acetate in a 2:1 stoichiometric ratio, in the presence of THF and pyridine, resulting in dark brown colored crystals. It crystallizes in the triclinic system, and space group P-1. The unit cell shows Z=4, a volume of 3091,39(17)Å3, containing two crystallographically independent forms. The complex is a distorted octahedron, where two deprotonated units of each 5-bromoisatin-3-thiosemicarbazone ligand operates in a tridentate "ON-donor" form on coordinating to the nickel(II) ion.The baselines of the octahedron positions are occupied by the carbonyl oxygen atoms and thiocarbonyl sulfur and iminic nitrogens are found in the axial positions, occurring a formation of four pentagonal rings contributing to the stability of the complex.The two independent units of the nickel(II) complex exhibit intermolecular hydrogen bonds N-H∙∙∙O, which are stabilized by the formation of octagonal rings.
