Síntese e caracterização de ligantes n,s-doadores para aplicação em reações de acoplamento Suzuki

Abstract

Compostos N,S-doadores constituem uma classe de estruturas que despertam atenção pela capacidade de coordenar metais de transição, tornando-se ligantes auxiliares. Dentre estes, as tioamidas atuam como ligantes promissores para reações de acoplamento. Esta classe de ligantes têm sido utilizados em acoplamento Sonogashira e Heck, entretanto com poucos exemplos de utilização em reações de Suzuki. Devido à capacidade destes ligantes tioamida coordenarem-se a metais. A proposta deste trabalho compreende a síntese de três compostos N,S-doadores (N-(2-Piridil) tiobenzamida (Ligante 1), Morfolina(fenil)metanotiona (Ligante 2) e N-(4-Metilfenil) tiobenzamida (Ligante 3) ) via reação de tioamidação descarboxilativa e aplicação em reações de Suzuki. Esses ligantes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia de energia dispersiva (MEV-EDS), espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (RMN 1H e 13C), homonuclear H-H (COSY) e heteronuclear C-H (HSQC) e ainda por difração de raios-X em monocristal (DRX). O sistema catalítico otimizado, utilizando ligantes N,S-doadores e acetato de paládio, promoveu a formação de bifenilas com rendimento de até 99% à temperatura de 130 °C e tempo reacional de 4 horas. O sistema catalítico proposto mostrou-se eficiente para brometos de arila e ácidos arilborônicos com grupos eletroretiradores e eletrodoadores do anel com rendimentos isolado acima de 90%.

Compounds N,S-donors constitute a class of structures that arouse attention by the ability to coordinate transition metals, becoming auxiliary ligands in the coupling reaction. Among these, thioamides act as promising ligands for coupling reactions. This class of ligands was been used in Sonogashira and Heck coupling reaction, however with a few examples of use in Suzuki reactions. Due to the ability of these thioamide ligands to coordinate with metals. The present work comprises the synthesis of three N,S-donors compounds (N-(2-Pyridyl)thiobenzamide (Ligand 1), Morpholine(phenyl)methanethione (Ligand 2) and N-(4-Methylphenyl)thiobenzamide (Ligand 3)) via decarboxylative thioamidation reaction and application in Suzuki reactions. These ligands were characterized by scanning electron microscopy coupled to dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS), infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy of hydrogen and carbon (NMR 1H and 13C), correlation nuclear magnetic resonance spectroscopy H-H (COSY) and heteronuclear correlation C-H (HSQC), and X-ray diffraction in single crystal (XRD). The optimized catalytic system, using ligands N,S-donors and palladium acetate, promoted the formation of biphenyls with up to 99% yield at 130° C and reaction time of 4 hours. The catalytic system proved to be efficient for aryl bromides and aryl boronic acids with electron-donating and electron-withdrawing groups in isolated yields above 90%