Otimização e validação de métodos empregando quechers modificado, LC-DAD e LC-ESI-MS/MS para determinação de agrotóxicos em derivados da cana-de-açúcar

Abstract

A cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L) tem grande importância social e econômica. O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar. A grande produção deve-se à sua múltipla utilização, principalmente na produção de álcool e açúcar. Produtos como melado e caldo de cana são alimentos obtidos da cana-de-açúcar e importante fonte de renda para pequenos produtores. No entanto, a cana-de-açúcar pode ser atacada por pragas, principalmente por ser uma cultura típica de clima tropical e por ser rica em nutrientes. Sendo assim, na cultura são usados agrotóxicos e esta representa o terceiro lugar no consumo de agrotóxicos no Brasil. O uso muitas vezes, indiscriminado destes, bem como o descumprimento das boas práticas agrícolas podem afetar a segurança alimentar. Neste caso, pode ser observada a ocorrência de resíduos de agrotóxicos nos derivados alimentícios da cana-de-açúcar. Neste trabalho, a determinação dos agrotóxicos 2,4-D, diurom e fipronil utilizando LC-DAD e determinação dos agrotóxicos atrazina, simazina, fipronil, carbofurano, clomazona, tiametoxam, imidacloprido, imazapique, diurom e 2,4-D em melado e caldo de cana por LC-ESI-MS/MS empregaram QuEChERS modificado como preparo de amostra. Para o método empregando QuEChERS modificado foram utilizados 10,0 g de amostra (melado) ou 10 mL (caldo de cana), 4,0 g de MgSO4anidro e 5,0 mL de acetonitrila. Todas as curvas analíticas utilizando ambos detectores apresentaram valores de r maiores que 0,99. Os LOQs para o método, usando LC-DAD variaram entre 0,05 - 0,3125 mg kg-1 para o melado e 0,025 - 0,1 mg L-1 para o caldo de cana. As recuperações foram entre 63,3 – 120,0% e RSD menor que 15,1%. Para o sistema LC-ESI-MS/MS, LOQs para o método variaram entre 0,0005 - 0,05 mg kg-1 para o melado e 0,0005 - 0,05 mg L-1 para o caldo de cana. As recuperações foram entre 60,0 e 120,0% para a repetitividade e entre 65,7 e 104,8% para a precisão intermediária, com RSD menor que 20,4% para todas as substâncias. Com relação ao efeito de matriz (EM) avaliado para todos os analitos, observou-se EM, principalmente usando LC-ESI-MS/MS. Entretanto, os EM para ambos os métodos foram compensados com calibração por superposição na matriz. Os métodos apresentaram vantagens em relação aos métodos tradicionais de preparo de amostra como pouca exposição do analista à solventes, rapidez na execução e utilização de pouco volume de solvente orgânico. Os limites de quantificação dos métodos, principalmente no LC-ESI-MS/MS ficaram abaixo dos limites máximos de resíduos permitidos pela legislação brasileira para agrotóxicos em cana-de-açúcar, sendo que não há limites máximos de resíduos estabelecidos para alimentos derivados da cana-de-açúcar. O método empregando QuEChERS foi aplicado para determinação de resíduos destes agrotóxicos em amostras de melado e caldo provenientes de Santo Antônio da Patrulha, RS. Resíduos de agrotóxicos não foram detectados nas amostras analisadas.

The sugarcane (Saccharum officinarum L) has great social and economic importance. Brazil is the world’s largest producer of sugarcane. Large production due to its multiple use, particularly in the production of ethanol and sugar. Products such as honey and juice are foods derived from sugarcane and important source of income for small producers. However, the sugarcane may be attacked by pests, mainly because it is a typical culture of tropical country and it is rich in nutrients. So pesticides are used in culture and this is the third in the consumption of pesticides in Brazil. Use often indiscriminate these as well as a breach of good agricultural practices can affect food safety. In this case, can be observed the occurrence of pesticide residues in food derived from sugarcane. In this study, the determination of the pesticides 2,4-D, diuron and fipronil in using LC-DAD and determination the pestides atrazine, simazine, fipronil, carbofuran, clomazone, thiamethoxam, imidaclopride, imazapic, diuron e 2,4-D in honey and juice sugarcane by LC-ESI-MS/MS using modified QuEChERS as sample preparation. For the method employing modified QuEChERS were used 10.0 g of sample (honey) or 10 mL (sugarcane juice), 4.0 g MgSO4 and 5.0 mL of acetonitrile were used. All calibration curves for the both detectors showed r values higher than 0.99. The LOQs of the method using LC-DAD ranged from 0.05 to 0.3125 mg kg-1 for the honey from 0.025 to 0.1 mg L-1 for the juice. The recoveries were between 63.3 to120.0% and RSD less than 15.1%. For LC-ESI-MS/MS system, LOQs for the method ranged from 0.0005 to 0.05 mg kg-1 for honey and from 0.0005 to 0.05mg L-1 for sugarcane juice. The recoveries were between 60.0 to 120.0% for repeatability and between 65.7 and 104.8% for intermediate precision, with RSD less than 20.4% for all substances. Regarding to the Matrix Effect (ME) which was evaluated for all analytes, was observed ME, principally using LC-ESI-MS/MS, the ME for both methods was compensated with matrix-matched calibration. The methods showed advantages over traditional methods of sample preparation such little exposure for the solvents of the analyst, speed of execution and use of a low volume of organic solvent. The limits of quantification of methods, particularly in the LC-ESI-MS/MS were below the maximum residue limits allowed by Brazilian legislation for pesticides in sugarcane, and there are not maximum residue limits established for foods derived from sugarcane. The method employing QuEChERS was applied for determination of pesticide residues in samples of honey and juice from Santo Antonio da Patrulha, RS. Pesticide residues were not detected in the samples.