Abstract:
O glicerol é o principal subproduto da reação de transesterificação para produção de biodiesel.
Nesse sentido, vários processos catalíticos têm sido estudados, visando a transformação deste
subproduto a produtos químicos de maior valor agregado. A reação de desidratação catalítica
do glicerol pode gerar produtos de alto valor industrial, como a acroleína e o álcool alílico.
Portanto, há um grande interesse em aprofundar os aspectos relacionados à seletividade da
reação de desidratação, com o uso de promotores catalíticos impregnados na zeólita ZSM-5.
Desta forma, o presente trabalho foi realizado com o objetivo de sintetizar zeólitas do tipo ZSM-
5, de razões Si/Al = 25 e 100, com a presença de 25% em massa de cobre impregnado ao
material; e analisar as possíveis modificações na distribuição dos produtos da reação de
desidratação do glicerol, causadas pela introdução do metal. A formação das zeólitas foi
confirmada pelas técnicas de DRX e FTIR. Por meio do Refinamento de Rietveld, foi observada
a disposição do cobre em regiões próximas às paredes dos canais da zeólita, sem causar grandes
modificações na estrutura do suporte. Os catalisadores sintetizados apresentaram estrutura
essencialmente microporosa, como observado por meio da fisissorção de N2. De acordo com os
resultados de TG, a amostra de HZSM-5 (25) apresentou a maior hidrofilicidade, o que pode
ser relacionado à maior presença de alumínio no material. As análises termogravimétricas dos
catalisadores pós-reação não indicaram formação significativa de coque. A baixa temperatura
de redução, observada para os catalisadores de CuZSM-5 por meio de TPR, foi um indicativo
de pouca interação do metal com o suporte, resultando na formação de aglomerados do metal
durante os testes catalíticos, o que foi verificado pelas análises de DRX pós-reação. Os
resultados de TPD/NH3 indicaram a predominância de sítios ácidos de força forte para os
catalisadores de HZSM-5 e forças fraca e intermediária para os de CuZSM-5. Por meio dos
testes catalíticos, realizados a 250 °C e pressão ambiente, foi observada uma melhoria na
estabilidade catalítica da reação, em comparação com trabalhos anteriores realizados pelo grupo
de pesquisa, devido à menor temperatura utilizada. A distribuição dos produtos da reação foi
modificada significativamente pela impregnação de cobre na ZSM-5, com o aumento da
seletividade a álcool alílico. Ao final de 6 horas de reação, a amostra de CuZSM-5 (25) foi a
que apresentou os melhores resultados, com uma conversão de glicerol em 93,5% e seletividade
à alcool alílico de 55%.
Glycerol is the main byproduct of transesterification reaction to produce biodiesel. In this
regard, several catalytic processes have been studied, in order to convert this byproduct to
industrial high value-added chemicals, such as acrolein and allyl alcohol. Therefore, there is a
growing attention on investigating the aspects related to the selectivity of the glycerol
dehydration reaction, with the use of catalytic promoters, impregnated on ZSM-5 zeolites.
Thereby, the goal of this work was to synthesize ZSM-5 zeolites, with Si/Al ratio of 25 and
100, and impregnate 25% wt. of copper to the materials; also, to analyze possible changes on
product distribution during the glycerol dehydration reaction. The zeolite's formation was
confirmed by XRD and FTIR techniques. Through Rietveld Refinement method, it was
observed that copper is located mainly at regions close to the zeolite's channel walls, without
significantly changing the ZSM-5 structure. According to N2 physisorption, the synthesized
zeolites are essentially microporous. According to TG results, the HZSM-5 (25) is more
hydrofilic, that may be related to the larger aluminum content. The thermograms of the used
catalysts did not indicate significative coke formation. The low temperature of reduction
observed for the CuZSM-5 catalysts, by TPR, indicated a weak metal-support interaction,
resulting on the formation of metal agglomerates during catalytic tests, which was verified
through the XRD results. The TPD/NH3 analysis indicated the predominance of strong acid
sites for the HZSM-5 catalysts, and weak and intermediate acid sites for the CuZSM-5 catalysts.
The catalytic tests, performed at 250 C and ambient pressure, showed an improvement of
catalytic stability in the glycerol dehydration reaction, when compared with previous studies
conducted at higher temperatures. The product distribution was significantly changed with
copper impregnation on the ZSM-5 zeolites, increasing the selectivity to allyl alcohol. After 6
hours of test, the CuZSM-5 (25) sample showed the best result, with a glycerol conversion of
93.5% and selectivity to allyl alcohol of 55%.
