Síntese e caracterização de compostos nitrogenados : aplicação em polímeros condutores e reveladores de impressão digital

Abstract

Este trabalho propõem discutir e ampliar a aplicabilidade de compostos orgânicos nitrogenados do tipo tioamida e bisamida de caráter inédito. Os compostos sintetizados além de caracterizados foram aplicados em estudos distintos conforme as respectivas classes dos compostos. No primeiro capítulo, o composto nitrogenados N,S-doador inédito foi sintetizado via mecanismo de tioamidação descarboxilativa. A síntese e caraterização do ligante auxiliar N-(2-morfolinoetil)tiobenzamida (LMorf) ocorreu de maneira satisfatória através das técnicas de FTIR, RMN 1H, RMN 13C, COSY e HSQC com rendimento de 77%.Os haletos de harila e ácido arilborônico sintetizados seguiram os protocolos de síntese já relatados na literatura, obtidos com rendimentos próximos aos da literatura e confirmadospelas técnicas de FTIR, RMN 1H e RMN 13C. O acoplamento entre o haleto 2,5-dibromo-4-nitroacetanilida e ácido 1,4-fenilenodiborônico afim de obter o produto polimérico, ocorreu de maneira efetiva produzindo quatro novos polímeros.Com a integração das técnicas de caraterização estrutural foram obtidas quatro estruturas poliméricas inéditas poli-NAc-1, poli-NAc-2, poli-NAc-3 e poli-NAc-4.Ambas as estruturas apresentam fluorescência na região visível, sendo que os polímeros poli-NAc-1, poli-NAc-2 e poli-NAc-3 apresentam emissão na região do azul e o polímero poli-NAc-4 apresenta emissão na região do verde.O polímero poli-NAc-3 apresentou a maior resistência à transferência de carga (370 Ω) e consequentemente a menor taxa de transferência de elétrons (3,663 x10-6 cm.s-1), maior resistividade (37687,89 Ω.cm) e menor valor de condutividade (26,53 μS.cm-1). Em contrapartida o polímero poli-NAc-1 apresentou a menor resistência à transferência de carga (47 Ω) e consequentemente a maior taxa de transferência de elétrons (2,86x10-5 cm.s-1), menor resistividade (4828,12 Ω.cm) e maior valor de condutividade (207,12 μS.cm-1).Os polímeros poli-NAc-1 (Tm1= 156,83 °C e Tm2= 190,00 °C)e poli-NAc-3 (Tm1= 189,14 °C e Tm2= 236,74 °C)apresentam cada um, dois picos endotérmicos referentes a temperatura de fusão dos cristais. Os polímeros poli-NAc-2 (Tm1= 156,83 °C)e poli-NAc-4 (Tm1= 189,14 °C), diferentemente dos demais apresentam um valor de Tm, indicando que para estes as interações intercadeia são distintas assim como as interações geradas entre os grupos funcionais da cadeia lateral. Através das medidas de propriedades obtidas para os polímeros poli-NAc-1, poli-NAc-2, poli-NAc-3 e poli-NAc-4 é possível afirmar que neste trabalho foram obtidos polímeros fluorescentes, condutores e termoplásticos inéditos. No segundo capítulo, dentre os compostos nitrogenados N,O-doadores sintetizadas a 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano (3A) apresentou melhores resultados como agente de contraste para revelação de impressões digitais.A bisamida 3A mostra alta sensibilidade e também fornece um contraste satisfatório entre o fundo do substrato e as impressões digitais devido às suas propriedades fluorescentes. Os pós de bisamidas podem superar as limitações dos pós comerciais disponíveis que apresentam problemas em superfícies desafiadoras. Além disso bisamidas podem superar a alta toxicidade, baixa resolução, menor sensibilidade, baixo contraste e alto ruído de fundo encontrados em agentes de contraste comerciaisThis work proposes to discuss and expand the applicability of nitrogenous compounds of the thioamide and bisamide type of distinctive character. In the first chapter, the nitrogenous compound N,S-donor was synthesized via the decarboxylative thioamidation mechanism. The synthesis and characterization of the auxiliary ligand N-(2-morpholinoethyl)thiobenzamide (LMorf) occurred satisfactorily, with a 77% yield, and observed through the results of spectroscopic analysis (IR, NMR 1H, NMR 13C, COSY and HSQC). The halides and aryl and aryl boronic acid synthesized followed the synthesis protocols already reported in the literature, obtained with yields close to those of the literature and confirmed by the techniques of IR, NMR 1H and NMR 13C. Cross-coupling between 2,5-dibromo-4-nitroacetanilide halide and 1,4-phenylenediboronic acid to obtain the polymeric product effectively occurred, producing four new polymers. The integration of structural characterization techniques provided the four new polymeric structures poly-NAc-1, poly-NAc-2, poly-NAc-3 and poly-NAc-4. The structures show fluorescence in the visible region. Poly-NAc-1, poly-NAc-2 and poly-NAc-3 show emission in the blue region and the poly-NAc-4 polymer shows emission in the green region. Poly-NAc-3 showed the highest resistance to charge transfer (370 Ω) and consequently the lowest electron transfer rate (3,663 x10-6 cm.s-1), highest resistivity (37687.89 Ω.cm) and lowest conductivity (26.53 μS. cm-1). On the other hand, poly-NAc-1 presented the lowest resistance to charge transfer (47 Ω) and consequently the highest electron transfer rate (2.86x10-5 cm.s-1), lower resistivity (4828.12 Ω.cm) and higher conductivity (207.12 μS.cm-1). Poly-NAc-1 (Tm1 = 156.83 °C and Tm2 = 190.00 °C) and poly-NAc-3 (Tm1 = 189.14 °C and Tm2 = 236.74 °C) polymers each have, two endothermic temperatures referring to the melting peak temperatures of the crystals. Poly-NAc-2 (Tm1= 156.83 °C) and poly-NAc-4 (Tm1= 189.14 °C), different from the others, present a value of Tm, indicating that the interchain interactions are different from the interactions generated between side chain functional groups. The property measurements obtained for the poly-NAc-1, poly-NAc-2, poly-NAc-3 and poly-NAc-4 polymers show the obtaining of fluorescent, conductive and thermoplastic polymers. In the second chapter, the synthesized nitrogen compound N,O-donors 1,2-bis(2-hydroxybenzamide)ethane (3A) showed better results as a contrast agent for fingermark development. Bisamide 3A shows high sensitivity and provides satisfactory contrast between substrate background and fingermarks with fluorescent properties. Bisamide powders can overcome the limitations of commercially available powders that have problems on challenging surfaces. Furthermore, bisamides can overcome the high toxicity, low resolution, lower sensitivity, low contrast and high background noise in commercial contrast agents.