Otimização e validação de metodologia analítica empregando SPE e LC-ESI-MS/MS para determinação de multiclasses de agrotóxicos e metabólitos em água de superfície e de abastecimento público

Abstract

A aplicação de agrotóxicos nas práticas agrícolas aumentou muito nos últimos anos. Isto vem ocorrendo devido ao crescimento populacional, demandando maior produção de alimentos. O uso de agrotóxicos e seus resíduos tornaram-se um problema devido a possível contaminação das águas de superfície e subterrânea, podendo impactar o meio ambiente e causar danos à saúde pública. Na cidade de Rio Grande, RS, Brasil, o suprimento de água potável é realizado pela CORSAN (Companhia Riograndense de Saneamento), que capta a água do Canal São Gonçalo, o qual estabelece uma ligação entre as duas lagoas: Lagoa dos Patos e Lagoa Mirim. Em suas margens há também a captação de água para irrigação das culturas agrícolas. Esta interação entre o uso da água das lagoas e a agricultura, pode resultar na contaminação das águas que são captadas para abastecimento dos municípios situados na região. Uma metodologia analítica empregando Extração em Fase Sólida (SPE) e Cromatografia Líquida acoplada a uma fonte de ionização por Electrospray tandem Espectrometria de Massas (LCESI-MS/MS) foi desenvolvida e validada para a determinação de dezoito agrotóxicos multiclasses (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água superficial e de abastecimento público. Esta metodologia foi aplicada para monitoramento durante dez meses na água superficial do Canal São Gonçalo e na água de consumo da cidade de Rio Grande, após o tratamento pela CORSAN. Os agrotóxicos selecionados foram: clomazona, bispiribaque-sódio, diurom, atrazina, simazina, imazetapir, imazapique, metsulfuron-metílico, quincloraque, penoxsulam, 2,4-D, pirazosulfuron-etílico, bentazona, propanil, irgarol, tebuconazol, fipronil e carbofurano. Os metabólitos foram: 3,4-DCA e 3-hidroxicarbofurano. Os limites de detecção do método variaram entre 0,4 – 40,0 ng L -1 , enquanto para os limites de quantificação a variação foi de 4,0 – 100,0 ng L -1 . Todos os compostos apresentaram excelente linearidade, com coeficiente de determinação maior do que 0,99. As recuperações empregando SPE com cartuchos contendo 500 mg de C18ec, variaram entre 70 a 120%, para 95% dos compostos, apresentando %RSD 20%. Através do monitoramento de múltiplas reações (MRM), duas transições diferentes (íon precursor – íon produto) foram selecionadas para cada composto, uma para quantificação e outra para confirmação, o que aumentou a seletividade do método. Para as amostras analisadas, foram detectados agrotóxicos nível de ng L -1 . O método desenvolvido é sensível, rápido e apresenta elevada seletividade, permitindo a identificação e a quantificação dos agrotóxicos em águas superficiais e de abastecimento público, atendendo os níveis requeridos pelos órgãos reguladores como da União Européia (98/83/EC) e do Brasil segundo a Portaria Nº. 518 (25/03/2004).

Pesticide application has increased in agricultural cultures lately. It has happened because of the population growth since more production of food is needed to meet the demands. Pesticide application and its residues have become a problem due to the possibility of contamination of ground and surface waters, and have had potential impact on the environment and public health. In Rio Grande, RS, Brazil, the potable water is supplied by CORSAN (Companhia Riograndense de Saneamento), which collects water from São Gonçalo Channel, an important channel that connects two lagoons - Lagoa dos Patos and Lagoa Mirim - and treats it for public supply. Near the spots on the banks where the company collects the water, some farmers raise grains, mainly rice. The interaction between the culture and the lagoon may be a strong factor for water contamination. An analytical method based on the solid-phase extraction with liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS) was developed and validated for the determination and confirmation of eighteen polar pesticides (herbicides, insecticides and fungicides) and two metabolites in water samples. This method was applied to the 10-month monitoring of surface waters from São Gonçalo Channel, and drinking water in Rio Grande, after having been treated by CORSAN. The analyzed pesticides were: clomazone, tebuconazole, bispyribac-sodium, diuron, irgarol, atrazine, simazine, imazetapir, imazapic, metsulfuron-methyl, quinclorac, penoxsulam, 2,4-D, pyrazosulfuron-ethyl, fipronil, bentazone, pronanil, carbofuran and the metabolites 3,4-DCA and carbofuran 3-hidroxy. The limits of detection varied between 0.4 - 40.0 ng L -1 and the limits of quantification, between 4.0 – 100.0 ng L -1 . Good linearity, with r 2 >0.99 for all compounds, was obtained. The recovery, using SPE with 500 mg C18ec, varied from 70% to 120%, for 95% of the compounds, with RSD below 21% for all. Through multiple reaction monitoring (MRM), two different transitions, precursor ion-product ion were selected for each pesticide for quantification and qualification; they increased the selectivity of the method. The methodology employed SPE and LC-ESI-MS/MS, which are fast, sensitive and selective in a simple sample preparation procedure that can be used for the convenient and effective determination of pesticide residues in surface and drinking water samples in accordance with Law no. 518 (25/03/2004) of the Ministry of Health, Brazil, and the European Union Directive on drinking water quality (98/83/EC).