Desenvolvimento de métodos baseados na DLLME com demulsificante água para determinação multiresíduo de agrotóxicos e fármacos e produtos de cuida pessoal em amostras de água

Abstract

O uso de técnicas de microextração para o preparo de amostra tem recebido atenção, uma vez que técnicas miniaturizadas reduzem o número de etapas, o custo, e diminuem o impacto negativo no ambiente e na saúde dos químicos analíticos. Além disso, a técnica de preparo de amostra ideal deve possibilitar a extração de diferentes contaminantes, uma vez que compostos de propriedades físico-químicas diferentes tem sido encontrados em amostras ambientais. Dessa forma, o desafio deste trabalho foi estudar a técnica de microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME, do inglês dispersive liquid-liquid microextraction) na busca de um método miniaturizado, rápido, menos agressivo ao ambiente e que possibilitasse a extração de 26 fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs, do inglês pharmaceuticals and personal care products) e 32 agrotóxicos de amostras de água. As determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições otimizadas (solvente extrator, 120 uL de 1-octanol; solvente dispersor, 750 uL de acetona; solvente demulsificante, 750 uL de água) os valores de recuperação (níveis 0,0125; 0,025; 0,125; 0,25; 1,25; 2,5 e 12,5 ug L-1) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20% para 96% das fortificações realizadas. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,0125 e 1,25 ug L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,98. O efeito matriz (EM) foi avaliado e foi encontrada grande variação entre as amostras. O método foi aplicado em amostras de águas de superfície e o EM foi compensado pela quantificacão por adição padrão. Resíduos de agrotóxicos e PPCPs foram detectados nas amostras. Quando comparado com os métodos de referência e com outros trabalhos publicados na literatura, o método proposto apresentou as vantagens de ser rápido, simples e de baixo custo. Com a otimização, o método permitiu a utilização de um pequeno volume de um álcool como solvente extrator e a utilização de água para separação das fases ao invés de uso de um solvente halogenado como proposto pelos trabalhos anteriormente publicados.

Microextraction techniques have received attention because miniaturized techniques decrease the number of steps, the cost and negative effects on the environment and on analytical chemists' health. Besides, the ideal sample preparation technique should enable the extraction of a wide range of compounds since different ones have been detected in the environment. Thus, the aim of this research was to study the dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) technique in the search for a miniaturized, fast and environmentally friendly method, capable of extracting 26 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and 32 pesticides from water samples. The determination was carried out by liquid chromatography tandem mass spectrometry. In the optimized conditions (extractor solvent, 120 uL 1-octanol; disperser solvent, 750 uL acetone; demulsifier solvent, 750 uL water), recovery values (levels 0.0125; 0.025; 0.125; 0.25; 1.25; 2.5 and 12.5 ug L-1) were between 70 and 120% with relative standard deviation lower than 20% for 96% of the fortifications. The limits of quantification of the methods were between 0.0125 and 1.25 ug L-1 for all compounds. Analytical curves showed correlation coefficients higher than 0.98. The matrix effect (ME) was evaluated and the samples were differently affected. The method was applied to the determination of the analytes in surface waters and the ME was compensated by the standard addition method. Residues of pesticides and PPCPs were detected. By comparison with the reference methods and other previously published studies, the proposed method showed the advantages of being fast, simple and inexpensive. Moreover, the method used a little amount of an alcohol as its extraction solvent and water for the demulsification step instead of a halogenated solvent, as traditionally used in other studies.