EQA – Doutorado em Química Tecnológica e Ambiental (Teses)
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- ItemNovos polímeros Rod-Coil-Rod : síntese, encapsulamento e caracterização físico-química em sistemas nanoestruturados(2021) Santos, Marinalva Cardoso dos; Lima, Vânia Rodrigues de; Dal-Bo, AlexandreAs doenças, incluindo as associadas às infecções virais, tais como HIV, HSV e COVID-19, propiciam a necessidade de investigar e produzir novos modelos de liberação prolongada de fármacos que atendam critérios de biocompatibilidade, especificidade e de menor toxicidade. Neste âmbito, são relevantes os nanocarreadores de fármacos baseados em lipídios e polímeros, tais como os lipossomos contendo polímeros supramoleculares do tipo Rod-Coil-Rod. Os lipossomos são vantajosos, por apresentarem os critérios acima descritos bastante estabelecidos, e os polímeros por promoverem alternância e versatilidade dos blocos tanto rígidos (Rod), quanto flexíveis (Coil). A partir destas informações, este trabalho objetivou, a partir da síntese de três novos polímeros sintéticos do tipo Rod-Coil-Rod, o colesterol-poli (óxido etileno)-triptofano (Col- PEO-Trip), colesterol-poli (óxido etileno)-1,2,3-triazol-galactose (Col-PEO-Gal) e o colesterol- poli (óxido etileno)-1,2,3-triazol-n-acetilglicosamina (Col-PEO-GlicNAc), o estudo das suas interações em lipossomos constituídos de asolecitina de soja (Aso), através de caracterizações espectroscópicas, espectrofotométrica e termoanalítica. A síntese do Col-PEO-Trip foi proposta neste trabalho e, gerou rendimento de 75%. O Col-PEO-Gal e Col-PEO-GlicNAc cedidos, também foram obtidos com rendimentos próximos a 75%. Os polímeros incorporados nos lipossomos tiveram seus efeitos monitorados pelas técnicas de: infravermelho com transformada de Fourier com reflectância total atenuada horizontal (HATR-FTIR), ressonância magnética nuclear de 'H (RMN de 'H) e de 31P (RMN de 31P), potencial zeta (), espalhamento de luz dinâmico (DLS), espectrofotometria no ultravioleta visível (UV-Vis) e calorimetria de varredura diferencial (DSC). Os dados de HATR-FTIR demonstraram que, o Col-PEO-Trip em lipossomos de Aso interagiu preferencialmente com a região de interface lipídica, provocando variações do número de onda/largura de banda de 5,78 cm-1/ 21,38 cm-1 e 15,43 cm-1/ 19,99 cm-1, dos estiramentos vs C=O e Vs COC, respectivamente. O Col-PEO-Gal variou o número de onda do Vas N+(CH3)3 em 19,29 cm-1 e o Col-PEO-GlicNAc, em 28,93 cm"1. Considerando-se o efeito das porções glicídicas, o GlicNAc, constituinte do Col-PEO-GlicNAc, gerou interações mais significativas que a Gal, porção do Col-PEO-Gal, do tipo dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio, com a região polar da membrana de Aso. Os resultados de RMN de 'H mostraram que, o Col-PEO-Trip aumentou o tempo de relaxação longitudinal (T1), dos hidrogênios da colina lipídica (N+(CH3)3; 3,2 ppm), na região polar dos lipossomos em 12%, tornando-a mais movel. De outro lado, o polímero que contém a porção Gal, reduziu o T1 em 5,62%, tornando-a menos fluida; enquanto o que contém a porção GlicNAc, aumentou o T1 em 11,23 %, deixando a região polar mais fluida. A análise de RMN de 31P constatou a forma do espectro dos lipossomos, tipica de fase hexagonal (HII), e que não foi alterada pela adição do Col-PEO-Trip. A presença do Col-PEO-Gal na membrana alterou a forma do espectro, que se tornou típica de estado de fase em bicamada (L). A inserção do Col- PEO-GlicNAc no lipossomo não alterou a forma do espectro de RMN, mantendo a fase lipídica como sendo HII. A analise da largura do pico de RMN de 31P indicou efeito de acrescimo em 45,60% após inserção do Col-PEO-Trip, redução da largura em 22,05%, provocada por Col-PEO- Gal, e aumento da largura após interação na membrana com Col-PEO-GlicNAc, em 76,41%. Os dados de potencial mostraram que os polimeros Col-PEO-Trip, Col-PEO-Gal e Col-PEO- GlicNAc promoveram uma variação de 8,9 nm, 32,25 nm e 12,8 nm, respectivamente, neste parâmetro, favorecendo a redução da hidrofobicidade da superficie lipossomal e, conservando os valores de carga superficial negativa, os quais são recomendados para as formulações para tratamento de infecções virais. Os valores obtidos via DLS demonstraram que a presença dos três polímeros reduziu os tamanhos de lipossomos, quando comparado aos lipossomos de Aso (controle). O Col-PEO-Trip reduziu o diâmetro dos lipossomos em 49,60 %, o Col-PEO-Gal em 74 %, tornando um modelo promissor nos estudos de ultrapassagem da Barreira hematoencefálica (BHE), e o Col-PEO-GlicNAc em 28,79%. Os valores de variação de entalpia (AH), obtidos por DSC, indicaram que os polimeros Col-PEO-Trip, Col-PEO-Gal e Col-PEO-GlicNAc aumentaram os valores deste parâmetro, em módulo, de -0,10 J/g (controle) para -0,16 J/g, -0,13 J/g e -0,22 J/g, respectivamente. O Col-PEO-Trip, Col-PEO-Gal e Col-PEO-GlicNAc, aumentaram a temperatura de transição de fase principal (Tm) de seus modelos correspondentes em |8,08| °C, |6,4| ° ℃ e |5,2| ° C, na devida ordem. Assim, promoveram alterações nas forças de van der Waals, ao ordenar a região apolar dos lipossomos. De forma geral, os polímeros reduziram a fluidez, na ordem Col- PEO-Gal > Col-PEO-Trip > Col-PEO-GlicNAc e, aumentaram a estabilidade dos lipossomos de Aso. Os novos sistemas lipossomais, demonstraram diferentes interações intermoleculares, como as dipolares e ligações de hidrogênio e, formas de empacotamento, tanto em relação ao controle, como entre si. Tais características os tornam promissores para estudos de atividades biológicas, em prol do tratamento de doenças, tais como as infecções virais.
- ItemNanopartículas de Pd(0) ancoradas em nanotubos de carbono funcionalizados: síntese, caracterização e aplicação catalítica na reação de redução do 4-nitrofenol(2018) Ruas, Caroline Pires; Gelesky, Marcos AlexandreO presente trabalho relata o estudo de nanopartículas de paládio (NPs de Pd(0)) ancoradas em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTC) funcionalizados pelo método de oxidação química, formando na superfície grupos funcionais (-COOH e –OH). Esses materiais foram estudados cataliticamente e avaliados como catalisadores em reações de redução do 4-nitrofenol (4-Nip). As NPs de Pd(0) são instáveis termodinamicamente, tendendo a aglomerar durante a sua formação, ocasionando a perda de atividade catalítica. Sendo assim, esse problema é contornado com a utilização de estabilizantes, bem como, com a incorporação em suportes. Os NTCs são utilizados devido às suas propriedades únicas, destacando-se a alta condutividade elétrica, mecânica e térmica, bem como, a facilidade em funcionalizar a superfície. A solução coloidal de NPs de Pd(0) pode ser preparada utilizando polivinilpirrolidona (PVP), como agente estabilizante, em meio aquoso.Dessa forma,NPs de Pd(0) foram preparadas pela redução do treta cloropaladato de potássio (K2PdCl4), em água, utilizando PVP (MW = 30.000 da) como estabilizante e borohidreto de sódio (NaBH4), como agente redutor. Os nanotubos de carbono foram submetidos a um tratamento químico com ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4), em uma proporção 1:3v/v, bem como, com ácido fluorídrico (HF). Para ancorar as NPs de Pd(0)nos NTCs foram utilizadas duas metodologias diferentes, a fim de avaliar a atividade catalítica dos catalisadorespreparados.Na primeira, a solução coloidal contendo NPs de Pd(0) foi preparada e ancorada aos MWNTCs funcionalizados, pelo método de impregnação.Na segunda, osprecursoresmetálicos,cloreto de paládio (PdCl2)e tetracloropaladato de potássio (K2PdCl4) foram reduzidos com hidrogênio molecular (H2), utilizando PVP ena presença dos NTCs funcionalizados, pelo método in situ.Antes da funcionalização, os NTCs foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho (IV), para verificar a formação dos grupos funcionais.Ainda, para os NTCs puros e funcionalizados e os catalisadores foi realizada a difração de raios-x, a fim de verificar a estrutura cristalina e identificar a presença do Pd nos catalisadores.As análises morfológicas,Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia eletrônica de transmissão (MET), dos catalisadores Pd(0)/NTCs,forneceram a morfologia e a composição, bem como, através do MET, pode-se determinar a forma, o tamanho e a distribuição das NPs de Pd(0) ancoradas nos NTCs. O diâmetro das NPs na solução coloidal foi de 5,3 ± 1,1 nm, e ao serem ancoradas nos NTCs apresentaram um diâmetro médio de 6,0± 1,2nm. Através da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi possível identificar os elementos químicos presentes nas amostras e por espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) pode-se determinar a quantidade de Pd(0) nos NTCs.Os catalisadores, Pd(0)/NTCs, foram testados na reação catalítica de redução do 4-nip, mostrando-se ativos. O 4-Nip é um grande poluente ambiental, sendo importante a redução para o composto 4-aminofenol, que é menos tóxico e prejudicial ao meio ambiente.Essa reação foi acompanhada por Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível (UV-vis), pelo desaparecimento da banda em 400 nm,característica de íons nitrofenolatos, e respectiva formação do 4-aminofenol. Com isso, buscou-se estudar a heterogeneização das NPs de Pd(0) em MWNTCs, a fim de avaliar o desempenho catalítico do catalisador.
- ItemInfluência da composição lipídica nas interações moleculares e propriedades biológicas de lipossomos contendo genisteína(2018) Borges, Carla Roberta Lopes de Azambuja; Lima, Vania Rodrigues de; Clementin, Rosilene MariaNeste trabalho, realizou-se a incorporação e quantificação de genisteína (Gen) em lipossomos de diferentes composições lipídicas, assim como a caracterização das propriedades físico-químicas e biológicas destes sistemas. Três constituições lipossomais foram avaliadas: dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC);DMPC associada a colesterol(CHOL)em diferentes concentrações; DMPC associada à palmitoil-oleoil-fosfatidilcolina(POPC). As propriedades físico-químicas foram caracterizadas segundo as interações moleculares da Genem regiões específicas das membranas lipossomais, através de Infravermelho com Transformada de Fourier com Refletância Total Atenuada Horizontal (HATR-FTIR),Ressonância Magnética Nuclear de Fósforo (RMN de 31P) e de Hidrogênio (RMNde1H),Potencial Zeta, Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)e Espectroscopia de Ultravioleta-visível (UV-vis). Os potenciais in vitro antioxidantes e antitumorais dos sistemas foram monitorados por métodos colorimétricos DPPH e MTT, assim como por contagem celular. Na concentração inicial de 3,6 mg/mL, a Gen ordenou todas as regiões dos lipossomos compostos por DMPC e DMPC/CHOL.No sistema contendo POPC, a Gen ordenou o grupo fosfato e desordenou a colina lipídica e as regiões de interface e hidrofóbica dos lipídios. A incorporação de Gen em todos os sistemas lipossomais testados aumentou a sua atividade antioxidante via redução do radical livre DPPH quando comparado à sua forma livre em solução. A maior atividade antioxidante foi observada quando a Gen(3,6 mg/mL) foi incorporada em lipossomos de DMPC contendo 10% de CHOL (DMPC/CHOL 10%), sendo tal atividade 26,22% superior à atividade de Gen na forma livre.Nesta mesma constituição lipídica, o sistema lipossomal contendo Gen na concentração de 100 μM, reduziu o número de células de glioma viáveis em 93,75%. Através do ensaio de MTT, o sistema DMPC/CHOL 10% contendo 100 μM de Gen reduziu a viabilidade celular em 84,40%, valor similar ao observado em Gen contido em lipossomos de DMPC.Foi avaliada a sensibilidade dos sistemas lipossomais,à ação da Gen, de acordo com a influência da composição lipídica, a fim de contribuir no design de sistemas de liberação prolongada de Gen mais eficientes para o tratamento de tumores, tais como os gliomas.