Universidade
Federal do Rio Grande

EQA – Doutorado em Química Tecnológica e Ambiental (Teses)

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Avaliação da ocorrência de agrotóxicos e da qualidade da água da Lagoa Mirim e afluentes
(2023) Corrêa, Marilia Guidotti; Primel, Ednei Gilberto
Apesar da importância da Bacia Hidrográfica Mirim-São Gonçalo (BHMSG) no fornecimento de água potável e irrigação para lavouras de arroz, tanto no Brasil quanto no Uruguai, a ocorrência de agrotóxicos em suas águas superficiais tem sido pouco estudada. Neste estudo, foram realizadas dez amostragens de água superficiais na Lagoa Mirim e em alguns de seus principais afluentes, durante os anos de 2018 e 2019. Foi também realizado um estudo em quatro pontos amostrais no Distrito de Irrigação do Chasqueiro no período que compreende o ciclo de irrigação do cultivo de arroz, distribuído em cinco coletas de amostras. A ocorrência espacial e temporal de 97 agrotóxicos foi investigada empregando a extração em fase sólida e determinação por cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas em série. Parâmetros físico-químicos e microbiológicos foram determinados a fim de comparação com a legislação vigente e cálculo do índice de qualidade de água (IQA). Nos pontos amostrais do Distrito de Irrigação do Chasqueiro, vinte e quatro agrotóxicos foram detectados nas amostras de água. Quincloraque, bentazona e triciclazol foram encontrados em concentrações variando de 0,018 a 2296 μg L-1. Na Lagoa Mirim e afluentes, 31 agrotóxicos foram detectados, sendo o triciclazol o mais frequente (54%) e clomazona o que apresentou maior concentração (3,42 μg L−1). As águas próximas a regiões agrícolas apresentaram maiores concentrações de agrotóxicos. Menores IQAs foram encontrados nas águas próximas às zonas urbanas. Os resultados indicam a contaminação das águas da BHMSG, o que representa uma ameaça potencial à qualidade dos corpos hídricos e à biodiversidade. Estudos de monitoramento são necessários para a avaliação da qualidade da água desta área de importância internacional, principalmente devido aos seus diversos usos, e uma vez que neste estudo foi comprovado a sua exposição à contaminação.
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Avaliação das espécies de arsênio em ambientes lagunares costeiros do RS
(2023) Silva, Carlos Augusto Barbosa da; Andrade, Carlos Francisco Ferreira de
Arsênio (As) é um dos elementos potencialmente toxicos mais analisados, estudados e comentados quando surgem sinais de sua presenca no meio ambiente, principalmente na água, seja subterrânea ou superficial, estando relacionado em muitos casos de contaminação no mundo todo. Entretanto, trabalhos relacionados ao As em águas naturais na América do Sul ainda sao reduzidos comparando com outros temas de estudo do elemento,representando apenas 4,36% de um total de quase 2 milhões de estudos relativos ao As no restante do mundo. Conhecendo a importância devido as suas características cancerígenas, buscou-se resumir a presença de As em águas superficiais e subterrâneas em toda a América do Sul, avaliando suas fontes tanto naturais como antropicas e estabelecendo seu enfoque em regiões onde os casos de contaminação ultrapassaram significativamente as diretrizes internacionais estabelecidas para as águas naturais (Argentina, Chile, Peru, Uruguai, Bolívia e Brasil). Podemos estabelecer o baixo percentual de estudo se considerarmos a importância do fato de que esta situação é igualmente crucial em muitos países atingidos com este problema e os importantes aspectos hidrologicos do continente sul americano quando existem buscas de soluções internacionais para a questão da escassez de água. Assim podemos considerar a necessidade de crescimento nos estudos quanto ao As em ambientes lagunares na America do Sul,como também numa escala regional, no estado do Rio Grande do Sul,principalmante nas regiões destinadas principalmente ao uso agrícola, pois podem apresentar características importantes quanto a uma hipotética situação de contaminação nestes ambientes, principalmente quando vivemos no Brasil desde 2016 um período de aprovação e abertura de uso permitido e retorno de diversos produtos de uso agroquímico proibido a muitos anos por parte de setores do poder público sanitário. A técnica escolhida para aplicação e análise nesta pesquisa dentro de uma realidade de estrutura laboratorial foi a Voltametria de Redissolução Catódica com Pulso Diferencial (DPCSV). O método apresentou dentro da aplicação das características analíticas de testagem, validação e recuperação resultados encontrados para determinação de As total dentro da faixa aceitável da legislação, mas dentro do aspecto comparativo do tipo de região maiores valores de concentração para regiões de saída de agua de lavoura principalmente de arroz, com uma faixa de As(III) em torno de 0,017- 1,22 ug /L-1, As(V) em torno de 0,10 - 1,36 ug /L-1e As Total em torno de 1,28 - 2,58 ug /L-1.
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Biossorção de azul de metileno e fenol em resíduos vegetais de timbaúva (Enterolobium contortisiliquum)
(2021) Alvarenga, Glademir; Rosa, Gilber Ricardo
Efluentes líquidos contaminados com azul de metileno e fenol podem causar sérios impactos à saúde e ao meio ambiente, mesmo quando estes contaminantes, se encontram em baixas concentrações. Neste estudo, foi analisado o potencial de utilização da casca da semente de Timbaúva no preparo de adsorventes testados na remoção do azul de metileno e fenol. Os adsorventes foram produzidos na forma in natura, material quimicamente ativado, carbonizado e carvão ativado. Os adsorventes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), adsorção de N2, número de iodo, ponto de carga zero (pH pcz), método Boehm e análise elementar CHN para auxiliar no mecanismo de adsorção proposto para o corante e o fenol nos adsorventes testados. No ajuste dos parâmetros cinéticos para adsorção do azul de metileno, o modelo de pseudo-segunda ordem foi predominante pela análise estatística do EMR e do R2. As amostras carbonizadas foram melhor ajustadas à isoterma de Langmuir. A eficiência de remoção do corante azul de metileno em soluções aquosas nas concentrações e condições estudadas foi de 86,78%. Observou-se a potencialidade do carvão de Enterolobium contortisiliquum na adsorção de fenol. A isoterma de Redlich-Peterson representou os dados de equilíbrio. O processo termodinâmico foi endotérmico +8,85 ≤ AH°(kJ mol-1) ≤ +22,03, espontâneo -17,63 ≤ AG° (kJ mol-1) ≤ -7,4 e reversível 0,054 ≤ AS°(kJ mol-1K-1) ≤ 0,112. O valor de KE variou de 4,34 a 7,08 x 10-4 (cm s-1). A eficiência de remoção do fenol em soluções aquosas nas concentrações e condições estudadas foi de 79,28%. O carvão da casca da semente de Timbaúva apresentou excelente desempenho na adsorção do corante azul de metileno e para o fenol, portanto, pode ter aplicação tecnológica.
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Curcuminoides modificados: atividades biológicas e caracterização físico-química em sistemas lipossomais
(2019) Marques, Amanda Vicente; Lima, Vânia Rodrigues de
O tratamento de doenças como o câncer e a leishmaniose é dificultado em função da presença de células resistentes a quimioterapia medicamentosa, além de uma gama de efeitos colaterais gerados ao paciente. Sendo assim, busca-se por um tratamento mais efetivo e com menor toxicidade. Neste trabalho, realizou-se a síntese de três curcuminoides modificados (CM), denominados (3E,5E)-3,5-dibenzilidenopiperidin-4-ona (PPQ),(3E,5E)-3,5-bis(4-clorobenzilideno)piperidin-4-ona (PPQ Cl) e (3E,5E)-3,5-bis(4-dimetilamino)benzilideno)piperidin-4-ona (DMA). Essas substâncias foram avaliadas quanto as suas atividades antioxidantes, antitumorais, antileishmania e suas interações com o DNA nas formas livres. Além disso, os CM foram estudados enquanto inseridos em dois sistemas lipossomais de constituições distintas: dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC) e dimiristoilfosfatidilserina (DMPS). A influência dos CM nas propriedades físico-químicas dos sistemas citados foi monitorada através de: Infravermelho com Transformada de Fourier nos modos Refletância Total Atenuada (ATR-FTIR) Transição de Fase; Espectrofotometria de Ultravioleta Visível (UV-vis), e Potencial Zeta (PZ). DMA apresentou maior potencial antioxidante, com uma IC50 de 0,6 mg/mL, quando comparado a PPQ e PPQ Cl (IC50 de 5,0 e 7,5 mg/mL, respectivamente). A inserção em lipossomas potencializou a atividade antioxidante de todos os CM, sendo maior em sistemas de DMPS comparado aos de DMPC. PPQ e PPQ Cl, testados em 50 M na sua forma livre provocaram 91% de redução da viabilidade de células de glioma de rato (C6) enquanto que DMA promoveu 12% de redução. Em lipossomas de DMPC, os CM restringiram o movimento molecular lipídico, na sequência decrescente PPQ>PPQ Cl> DMA estando esses localizados na região apolar lipídica. Todos os CM deslocaram o PZ de DMPC para valores mais positivos e promoveram aumento da turbidez lipossomal na ordem DMA> PPQ Cl> PPQ. No sistema de DMPS, os CM não influenciaram os movimentos moleculares lipídicos estando localizados próximos à região polar lipídica. PPQ e DMA deslocaram a carga superficial de DMPS para valores mais positivos, enquanto PPQ Cl, para valores mais negativos. Todos os CM aumentaram a turbidez dos lipossomos de DMPS na ordem DMA> PPQ Cl> PPQ.Os resultados obtidos neste trabalho contribuem com o design de carreadores eficientes para uso como sistemas de liberação prolongada baseados em CM.
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Degradação de fenóis presentes em efluentes de refinaria por fotocatálise heterogênea utilizando areia como catalisador alternativo
(2017) Salcedo, Gabriela Marquetotti; Primel, Ednei Gilberto
A presença de fenóis em matrizes ambientais tem despertado interesse na comunidade científica nas últimas décadas, uma vez que estes compostos vêm sendo classificados como contaminantes prioritários devido a sua toxicidade ao homem e meio ambiente. Estes compostos são oriundos das várias atividades antrópicas como a partir de descartes de efluentes contaminados de plantas industriais, os quais causam prejuízos a biota. Devido a necessidade de desenvolver métodos de detecção destes compostos, bem como sua degradação a fim de reduzir seus níveis no ambiente, este trabalho tem por objetivos: separação cromatográfica de 16 fenóis por Cromatografia Líquida Acoplada a Detector de Arranjo de Diodos (HPLC-DAD); aplicar um método analítico verde para determinação de 16 fenóis provenientes de efluente de refinaria de petróleo, empregando a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) e determinação HPLC-DAD; e degradar os fenóis oriundos de efluente de refinaria de petróleo por fotocatálise heterogênea utilizando material natural como catalisador. Nas condições selecionadas para a DLLME (10 mL de amostra pH 2,0; 250 μL de 1-octanol, 1000 μL de acetona) os valores de recuperação ficaram entre 69 e 128%, com RSD <18%. Os limites de quantificação (LOQ) do método variaram entre 0,75 a 3,33 μg L-1. Para aplicabilidade do método, dos 16 compostos determinados, fenol, p+m-cresol, o-cresol e 2,4-dimetilfenol foram detectados em concentrações entre 0,015 – 0,078 mg L-1 na amostra de efluente tratado, e fenol, p+m-cresol, o-cresol e 2,4-dimetilfenol foram detectados em concentrações entre 0,6 e 2,2 mg L-1 na amostra de efluente bruto. As condições otimizadas para as degradações dos fenóis em efluente de refinaria de petróleo por fotocatálise heterogênea foram: reator sem recirculação, 1 g de catalisador (areia do Bojuru), pH 7 e lâmpada UV 95 W. Nestas condições foram alcançadas 65% de degradação e mineralização do efluente de 41%. Os métodos propostos apresentaram as vantagens de serem rápidos, de baixo custo e ambientalmente corretos, além do caráter inovador, como por exemplo, a utilização de areia como catalisador.
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Degradação de Tricotecenos A e B por ação enzimática em solução modelo
(2018) Feltrin, Ana Carla Penteado; Buffon, Jaqueline Garda
Tricotecenos são compostos de interesse mundial por serem contaminantes de grãos e alimentos. Estudos vêm enfatizando a ação de enzimas na degradação dessas micotoxinas, detoxificando as matrizes sem alterar as propriedades funcionais e nutricionais dos alimentos. O objetivo desse estudo foi avaliar o mecanismo de degradação de tricotecenos A e B por ação de enzimas hidrolíticas e oxidativas. As enzimas avaliadas foram: lacase, peroxidase, lipase e esterase. Os tricotecenos avaliados foram: Toxina T-2, Deoxinivalenol (DON), Nivalenol, 3-Acetildeoxinivalenol (3-ADON) e 15-Acetildeoxinivalenol (15-ADON). Um método cromatográfico foi adaptado e validado para determinação dos tricotecenos por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) acoplada a detector ultravioleta (UV). A extração dos tricotecenos da solução modelo dos ensaios de biodegradação ocorreu por extração líquido-líquido assistida por salting-out. A determinação da concentração residual de tricotecenos visando estimar a degradação, foi realizada em soluções modelo submetidas a ação de enzimas em diferentes tempos de incubação, concentração enzimática e cinéticas bioquímica e de degradação. Foi também investigada a formação de produtos de degradação, pelas técnicas de HPLC acoplado a espectrometria de massas em série (MS/MS) e HPLC de alta resolução (Orbitrap). As soluções modelo para as enzimas hidrolíticas e oxidativas padronizada, foram: tampão fosfato 0,05 mol L-1 pH 7 e pH 5, respectivamente. Lacase degradou 3-ADON (87%) e toxina T-2 (96%) utilizando 0,15 U mL-1 de enzima e 2 μg mL-1 dos tricotecenos. A interação de lacase com DON mostrou possível ação de adsorção enzimática com degradação de 72,4% com 2 h de incubação. Ficou demonstrada a necessidade do emprego da técnica de LC-MS/MS para confirmação da degradação em sistema lacase/ABTS. Ação de adsorção enzimática também pode explicar DON (4,1 μg mL-1) em interação com peroxidase (0,00001 U mL-1) mostrando degradação de 92,5% em 8 h de incubação. 15-ADON (2,7 μg mL-1) apresentou degradação de 97% em interação com peroxidase (0,62 U mL-1) com 8 h de incubação. A degradação de 3-ADON (3,8 μg mL-1) e toxina T-2 (7,7 μg mL-1) em interação com peroxidase (0,62 U mL-1), não se ajustou a nenhum modelo cinético, apresentando diferenças nos percentuais de degradação em relação aos encontrados em ensaios anteriores. Esses resultados também enfatizam a necessidade do emprego de LC-MS/MS na confirmação da degradação. As enzimas hidrolíticas possuem ação degradativa sobre os tricotecenos, porém não apresentaram ajuste aos modelos cinéticos. HPLC-Orbitrap confirmou a ação degradativa da enzima lacase sobre 3-ADON e toxina T-2, pela formação de dímeros. A degradação enzimática dos tricotecenos poderá possibilitar a aplicação das enzimas em processos industriais, visando à descontaminação de alimentos contaminados.
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Desenvolvimento de catalisadores de paládio para a reação de Suzuki-Miyaura empregando metodologias sustentáveis
(2022) Schmitt, Cristiane Renata; Rosa, Gilber Ricardo
O desenvolvimento de catalisadores de paládio para reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura, utilizando metodologias sustentáveis, está sendo promissor na área de biossíntese de nanopartículas. Tal técnica utiliza extratos aquosos de plantas como agente redutor de Pd(II) solubilizado e estabilizador das nanopartículas (NP's) sintetizadas. Estas NP's apresentam diâmetros pequenos e possuem atividade catalítica maior quando comparadas com catalisadores massivos por estarem com maior superfície de contato. A avaliação da atividade catalítica das estruturas produzidas, normalmente, é conduzida em reações de acoplamento carbono-carbono de Suzuki-Miyaura. Nesse tipo de acoplamento catalítico, avanços vêm sendo relatados no âmbito do uso de reagentes mais sustentáveis, diminuição da quantidade de metal ativo, substituição de ligantes tóxicos, entre outros pontos estudados sempre com o intuito de seguir os princípios da química verde. Com base nisso, esta tese teve como intuito encontrar uma alternativa mais promissora na produção de NP's Pd envolvendo extrato aquoso de llex paraguariensis, também conhecida popularmente como erva-mate. Também visou-se uma aplicabilidade para as NP's sintetizadas em reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura, envolvendo diversos tipos de haletos de arila. O estudo conduzido avaliou diferentes rotas de biossíntese de NP's Pd empregando o extrato em questão, testou a atividade catalítica dos sólidos isolados e suportados em filmes de quitosana, e investigou a reciclabilidade dos catalisadores e a real espécie ativa.
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Desenvolvimento de filmes e blendas produzidas a partir de biomateriais para aplicação em embalagens ativas
(2018) Moura, Jaqueline Motta de; Pinto, Luiz Antonio de Almeida
Os materiais obtidos de polímeros biodegradáveis podem ser uma alternativa para a redução do impacto ambiental provocado pelos polímeros derivados do petróleo. Materiais de diferentes origens têm sido considerados como uma matéria–prima com viabilidade técnica e econômica para o desenvolvimento de filmes. Buscando fornecer uma maneira alternativa de utilizar alguns subprodutos da pesca, filmes biodegradáveis à base de gelatina de pescado, adicionado de quitosana, com diferentes características químicas (massa molar (MV) e grau de desacetilação (GD)), incorporadas com ácidos graxos insaturados (AGIs), foram preparados e caracterizados. Estes foram caracterizados quanto suas propriedades mecânicas (resistência a tração (RT) e alongamento na ruptura (AR)), de permeação (PVA), óticas, superfície (MEV), grupos funcionais (FTIR), térmicas (DSC) e antimicrobianas na conservação de filés de merluza (Merluccius hubbsi). Em relação a RT e AR, todos os filmes em que foi adicionado quitosana na matriz apresentaram valores superiores aos filmes de gelatina e de gelatina/AGIs, destacando–se que quando utilizada quitosana de mais elevada MV, esses resultados foram mais significativos. A adição de AGIs nas soluções filmogênicas promoveu uma diminuição nos valores de PVA e RT, e um aumento bastante significativo nos valores de AR. A análise de superfície mostrou que os filmes com quitosana de maior MV apresentavam estruturas fibrosas, no entanto quando foi incorporado os AGIs estas foram amortizadas. Os filmes que apresentaram melhores resultados quanto as propriedades mecânicas e de permeação foram submetidos a testes microbiológicos na conservação de filés de merluza. Todos os filmes apresentaram atividade antimicrobiana para Staphylococcus coagulase positiva e Salmonella sp. na conservação dos filés de merluza. Estes resultados mostram que os filmes à base de gelatina de pescado com adição de quitosana e ácidos graxos insaturados são promissores como embalagens ativas na conservação de filés de pescado.
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Desenvolvimento de método utilizando areia como suporte sólido na MSPD para determinação multiclasses de agrotóxicos por GC-MS e LCMS/MS em frutas e hortaliças
(2017) Santos, Elisane Odriosolla dos; Primel, Ednei Gilberto; Furlong, Eliana Badiale
Os agrotóxicos têm sido amplamente utilizados na agricultura para assegurar alta produtividade e garantir a qualidade na produção de alimentos, porém o seu uso indiscriminado têm resultado frequentemente na ocorrência de resíduos tóxicos em frutas e hortaliças. O controle de resíduos de agrotóxicos em alimentos torna-se necessário em concordância com a legislação e garantia da segurança dos alimentos para a população, para isso torna-se necessário dispor de métodos analíticos eficientes para verificar a presença de resíduos de agrotóxicos em alimentos. A dispersão da matriz em fase sólida (MSPD, do inglês matrix solid phase dispersion) é uma técnica de preparo de amostra rápida e eficiente que permite a extração dos analitos presentes em diferentes matrizes. Neste trabalho foi avaliada a MSPD modificada usando adsorvente natural e solvente de baixa toxicidade para extração de multiclasses de agrotóxicos em amostras de frutas e hortaliças de forma a obter um método de baixo custo e com menor geração de resíduos, empregando determinação por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições otimizadas (1 g de areia; 5 mL de acetato de etila e 20 mg de carvão ativo e 10 minutos em banho ultrassônico) as recuperações variaram entre 55 e 140 % com RSD inferior a 22 %. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,005 e 0,5 mg kg1 para todos os analitos em couve, tomate e cenoura. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,99 e percentual de resíduos inferiores a 20 %. Tomate foi a matriz que apresentou maior efeito matriz e limites de quantificação. As amostras de morango apresentaram maior contaminação entre as matrizes avaliadas, sendo encontrados tiametoxam, captan, clorpirifós, dimetoato em concentração que variaram de 0,01 a 0,06 mg kg-1, em uma amostra de tomate foi encontrado acefato e tebuconazol, nas concentrações de 0,45 e 0,3 mg kg-1, respectivamente. Quando comparado com os métodos de referência e com outros trabalhos publicados na literatura, o método proposto possibilitou a análise de multiclasses de agrotóxicos em diversas matrizes de alimentos, proporcionando redução no custo das análises com o uso de um suporte sólido natural, diminuição dos resíduos gerados e o risco para a saúde do analista, devido à baixa toxicidade do solvente selecionado.
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Desenvolvimento de métodos analíticos verdes para determinação multiresíduo de agrotóxicos, fármacos e produtos de cuidado pessoal em amostras de água
(2016) Cardoso, Liziane Vaz; Primel, Ednei Gilberto
A etapa do preparo de amostra tem um papel vital no processo analítico, seja para análise qualitativa ou quantitativa. Entretanto o uso de técnicas de microextração para o preparo de amostra tem recebido atenção, uma vez que técnicas miniaturizadas visam reduzir o volume do solvente orgânico, diminuir a geração de resíduos, reduzem o número de etapas e diminuem o impacto negativo no ambiente e na saúde dos químicos analíticos. Dessa forma, o desafio deste trabalho foi estudar as técnicas de microextração líquido-líquido dispersiva com a solidificação da gota orgânica flutuante (DLLME-SFO, do inglês dispersive liquid-liquid microextraction with the solidification of floating organic droplet) e a microextração líquido-líquido dispersiva com líquido iônico(IL-DLLME, do inglês ionic liquid-dispersive liquid-liquid microextraction)sempre buscando métodos miniaturizados, rápidos, menos agressivos ao ambiente e que possibilitem a extração simultânea de fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs, do inglês pharmaceuticals and personal care products)e agrotóxicos de amostras de água. As determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições selecionadas para a DLLME–SFO (10 mL de amostra pH 2; solvente extrator, 100 μL de 1-dodecanol; solvente dispersor, 500μL de metanol)os valores de recuperação (níveis LOQ, 5LOQ E 10LOQ) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20%. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,25 e 2,5 μg L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,99. A DLLME -SFO possibilitou a extração de 9 PPCPs e 17 agrotóxicos. Nas condições otimizadas para a IL-DLLME (10 mL de amostra pH 4; solvente extrator, 100 μL do líquido iônico hexafluorfosfato de 1-hexil-3-metilimidazólio[C6MIM][PF6]; solvente dispersor, 500μL de metanol)os valores de recuperação (níveis LOQ, 5LOQ E 10LOQ) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20%. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,5 e 2,5 μg L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,99.A IL-DLLME possibilitou a extração de 16 PPCPs e 19 agrotóxicos. Os métodos foram aplicados em amostras de águas de superfície e o EM foi compensado pela quantificação por adição padrão.
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Desenvolvimento de métodos baseados na DLLME com demulsificante água para determinação multiresíduo de agrotóxicos e fármacos e produtos de cuida pessoal em amostras de água
(2015) Barbosa, Sergiane Caldas; Primel, Ednei Gilberto
O uso de técnicas de microextração para o preparo de amostra tem recebido atenção, uma vez que técnicas miniaturizadas reduzem o número de etapas, o custo, e diminuem o impacto negativo no ambiente e na saúde dos químicos analíticos. Além disso, a técnica de preparo de amostra ideal deve possibilitar a extração de diferentes contaminantes, uma vez que compostos de propriedades físico-químicas diferentes tem sido encontrados em amostras ambientais. Dessa forma, o desafio deste trabalho foi estudar a técnica de microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME, do inglês dispersive liquid-liquid microextraction) na busca de um método miniaturizado, rápido, menos agressivo ao ambiente e que possibilitasse a extração de 26 fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs, do inglês pharmaceuticals and personal care products) e 32 agrotóxicos de amostras de água. As determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial. Nas condições otimizadas (solvente extrator, 120 uL de 1-octanol; solvente dispersor, 750 uL de acetona; solvente demulsificante, 750 uL de água) os valores de recuperação (níveis 0,0125; 0,025; 0,125; 0,25; 1,25; 2,5 e 12,5 ug L-1) ficaram entre 70 e 120% com desvio padrão relativo inferior a 20% para 96% das fortificações realizadas. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,0125 e 1,25 ug L-1 para todos os analitos. As curvas analíticas apresentaram valores de coeficiente de correlação superiores a 0,98. O efeito matriz (EM) foi avaliado e foi encontrada grande variação entre as amostras. O método foi aplicado em amostras de águas de superfície e o EM foi compensado pela quantificacão por adição padrão. Resíduos de agrotóxicos e PPCPs foram detectados nas amostras. Quando comparado com os métodos de referência e com outros trabalhos publicados na literatura, o método proposto apresentou as vantagens de ser rápido, simples e de baixo custo. Com a otimização, o método permitiu a utilização de um pequeno volume de um álcool como solvente extrator e a utilização de água para separação das fases ao invés de uso de um solvente halogenado como proposto pelos trabalhos anteriormente publicados.
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Desenvolvimento de métodos para determinação simultânea de fármacos, filtros UV e biocidas em matrizes ambientais utilizando VA-MSPD e HPLC-ESI-(QqLIT)-MS/MS
(2019) Soares, Karina Lotz; Primel, Ednei Gilberto
Fármacos, produtos de cuidado pessoal e biocidas anti-incrustantes de 3ª geração fazem parte de um grupo de contaminantes orgânicos amplamente estudados em diferentes compartimentos ambientais ao redor do mundo. Para que seja possível suas determinações, se faz necessário o uso de preparo de amostra, onde técnicas miniaturizadas têm recebido atenção por parte dos Químicos Analíticos. Essas técnicas minimizam a utilização de massa de amostra, volume de solvente e por consequencia a geração de resíduos dentro do laboratório. Entretanto, o acoplamento das técnicas miniaturizadas com a possibilidade de determinação de compostos de diferentes classes e propriedades físico-químicas é considerado um desafio. Com isso, o desafio e contribuição desse trabalho foi o estudo da Dispersão da Matriz em Fase Sólida Assistida por Vórtex (VA-MSPD, do inglês Vórtex Assisted-Matrix Solid Phase Dispersion) na busca de uma técnica miniaturizada, rápida, e que possibilitasse a extração simultância de um grupo selecionado de 59 compostos orgânicos em sedimento e tecidos de peixe. Em ambos métodos desenvolvidos as determinações foram realizadas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial com analisador de armadilha de íons. Nas condições otimizadas do método desenvolvido para sedimento utilizou-se 2 g de massa de amostra isenta de suporte sólido e 5 mL de metanol como solvente de extração. Os limites de quantificação do método ficaram entre 0,42 e 36,83 ng g1 . Para o método desenvolvido para diferentes tecidos de peixe a condição otimizada utilizou 0,5 g de massa de amostra, 2 g de sílica como suporte sólido e 5 mL de metanol como solvente. Para esse método os limites de quantificação do método ficaram entre 3,31 e 137,51 ng g-1 . Os valores de recuperação de ambos métodos ficaram entre 70 e 120%, com RSD ≤ 20% para a maioria dos analitos de estudo. A quantificação foi realizada por padronização interna e foram encontrados alguns dos compostos nas amostras de sedimento na faixa de 1,55 a 69,69 ng g-1 e na faixa de 24,16 a 21039,2 ng g-1 nos diferentes tecidos de peixe. Comparados com outros métodos da literatura, os métodos propostos nesse trabalho apresentaram sensibilidade, seletividade, além de serem mais rápidos, simples e fácil execução.
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Desenvolvimento de novas metodologias sustentáveis para reações de oxidação de tióis à dissulfetos de organoíla e ditioacetalização de aldeídos
(2020) Nunes, Andrielli Leitemberger; Godoi, Marcelo de
Os compostos organoenxofre são constituídos geralmente por uma ligação covalente entre carbono e enxofre (C-S), sendo esses compostos importantes intermediarios sintéticos e/ou substâncias biologicamente ativas. Por outro lado, emerge em síntese orgânica o desenvolvimento de novos protocolos que empregam os princípios da química verde, visto a necessidade de minimização de resíduos, a redução da toxicidade, dos custos e do tempo reacional. Tendo em vista a aplicabilidade dos compostos organoenxofre bem como a importância do desenvolvimento de novas metodologias sustentáveis, neste trabalho, foram desenvolvidos novos métodos para a preparação de dissulfetos de diorganoíla e de ditioacetalização de aldeídos. Dentro desse contexto, inicialmente desenvolveu-se uma nova metodologia para a síntese de dissulfetos simétricos a partir de tióis alquílicos e arílicos, utilizando extratos de resíduos agroindustriais como oxidante e/ou solvente. Na sequência, foi desenvolvido um novo método para a ditioacetalização de aldeídos na presença de tióis catalisada por ácido sulfâmico. Por essa abordagem, foi realizado um estudo comparativo da reação conduzida por agitação convencional e intermediada por ultrassom. Cabe salientar, que todas essas metodologias desenvolvidas no presente trabalho se mostraram eficientes fornecendo os produtos de interesse tanto para a síntese de dissulfetos, com rendimentos de 24-99%, quanto para as reações de ditioacetalização de aldeídos em rendimentos de 40-99%.
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Desenvolvimento de sensores eletroanalíticos modificados por resina de troca iônica e biochar de casca de arroz para determinação de analitos de interesse ambiental e alimentar
(2022) Almeida, Leandro Silva de; Dias, Daiane; Maciel, Juliana Vilela; Oreste, Eliezer Quadro
A eletroanalítica é uma área da ciência que tende a oportunizar o desenvolvimento de ferramentas de análises empregando dispositivos de simples preparo, baixo custo e de acordo com principios da Química Verde. Neste trabalho foram realizados estudos para avaliar a potencialidade e o desenvolvimento de dois sensores eletroanalíticos basea- dos na "Sintese de Produtos Menos Perigosos", evitando ou minimizando o emprego de produtos toxicos. Na primeira etapa foi desenvolvido um sensor de pasta de carbono, (negro de fumo) modificado com resina de troca iônica comercial funcionalizada com grupamentos sulfônicos, aplicado à determinacão simultânea de Cd e Pb em água de resfriamento de uma termoeletrica por voltametria de redissolucao de onda quadrada anódica (SWASV). Avaliou-se a influência do eletrólito de suporte (composição, pH e força iônica) e parâmetros da SWASV. As melhores condições para determinação si- multânea de Cd e Pb (corrente de pico mais alta) foram obtidas em tampao BR 0,1 mol L-1 (pH 4,6) na faixa de potencial de -1,1 a 0,3 V, amplitude de 60 mV, frequência de 40 Hz, potencial e tempo de deposição de -1,1 Ve 240s, respectivamente. As curvas analí- ticas foram lineares de 10 a 50 ug L-1 (R2= 0,999) e limites de quantificação calculados fo- ram 0,06 e 0,12 ug L-1, respectivamente. O metodo foi aplicado com sucesso em água de resfriamento de cinzas de uma termoeletrica e as concentracoes de Cd e Pb foram de 3,27 ± 0,30 e 2,80 ± 0,18 mg L-1, respectivamente. A precisao do método foi avaliada com método comparativo e o erro relativo obtido foi menor que 9,8%. A segunda parte trata de um sensor de pasta de carbono modificado com biochar de casca de arroz (EPC- BC) empregado na determinacao de tartrazina em sucos industrializados. Para avaliar as condições de pirolise do biochar, utilizou-se planejamento experimental por delineamento composto central rotacional variando parâmetros de taxa de aqueci- mento (5 a 25 ℃ min-1), massa de biomassa (10 a 50 g), temperatura final (200 a 600 C) e tempo de permanencia da temperatura final (60 a 180 min). Com cada biochar obtido foram construídos sensores compósitos de pasta contendo 70% de gra- fite, 22,5% de parafina líquida e 7,5 % de biochar, esse experimento preliminar permitiu avaliar qual biochar e mais adequado para a determinaçao de tartrazina por DPV (ad- sorção em circuito aberto) em sucos industrializados. As melhores condições de análise foram obtidas com eletrólito ácido fosforico 0,1 mol L-1, (pH=2), potencial step de 0,008 V e amplitude de 0,1 V. A curva analítica foi linear de 50 a 350 mg L-1 (R2 = 0,993) e os valores de LD e LQ obtidos: 0,17 e 0,57 mg L-1, respectivamente. Para avaliação da exa- tidao foram empregados ensaios de recuperacao, que variaram entre 83 e 115%. Sendo assim, os resultados dos experimentos de otimizacao, tanto na primeira parte do tra- balho, empregando composito de CB modificado com resina de troca iônica, quanto na segunda parte do trabalho, com a modificacao do composito de grafite com BC de casca de arroz, mostraram melhoras de sensibilidade e possibilidade de aplicacao analítica. Somado a isso, a demonstracao da potencialidade do emprego do BC de casca de arroz como modificador de sensor eletroanalítico, assim como o emprego do CB, nanomate- rial de baixo custo, quando comparado a outros nanomateriais carbonaceos, elucida a apresentacao de dois metodos eletroanalíticos em consonancia com princípios da Quí- mica Analítica Verde.
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Desenvolvimento de um processo oxidativo empregando Fe0 e radiação UV-C para degradação de compostos orgânicos em meio aquoso
(2016) Guimarães, Bruno de Souza; Primel, Ednei Gilberto
Atualmente, sabe-se que os contaminantes orgânicos, estão presentes nos diversos compartimentos ambientais devido à intensa atividade antrópica. Dos compartimentos ambientais, a contaminação dos recursos hídricos afeta diretamente a vida dos seres vivos. Neste cenário, resíduos químicos laboratoriais e industriais, agrotóxicos, fármacos, produtos de higiene pessoal,dentre outras substâncias orgânicas, apresentam elevado fator de risco para a qualidade dos recursos hídricos, pois estes compostos geralmente são tóxicos e não biodegradáveis.Sendo assim, diversos estudos realizados atualmente têm apontado à contaminação dos recursos hídricos por alguma dessas substâncias na região Sul do Estado do Rio Grande do Sul.Diante deste cenário, fica evidente, que um dos maiores desafios nos dias atuais é a eliminação de uma parte significativa dessa contaminação a qual é causada por esses compostos orgânicos, os quais geralmente são tóxicos e não biodegradáveis.O processo clássico de oxidação biológica falha na eliminação de compostos tóxicos, bem como de contaminantes orgânicos recalcitrantes. Além disso, os processos físico-químicos, como a adsorção em carvão ativado, floculação, e a filtração por membranas, apenas transferem esses contaminantes de fase, sem que ocorra a sua destruição. Sendo assim, surge a necessidade da adoção de técnicas que possam ser destrutivas a essas espécies.O emprego dos Processos Oxidativos Avançados surge como um caminho alternativo para diminuir e eliminar os resíduos desses contaminantes orgânicos. Portanto, teve-se como objetivo neste trabalho propor o desenvolvimento de um novo sistema para a degradação de resíduos de compostos orgânicos em meio aquoso empregando o resíduo de limalha de ferro como fonte de ferro zero, peróxido de hidrogênio, e radiação eletromagnética ultravioleta.Para tanto, foi desenvolvido e confeccionado um reator fotoquímico para ser empregado nas reações de oxidação de dois sistemas modelos, um composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina e o outro pelos compostos nimesulida, epoxiconazol, tebuconazol, propilparabeno e metilparabeno, além disso, também foi realizada a oxidação de resíduos de fase móvel de HPLC. O reator fotoquímico desenvolvido possui uma área de 832 cm2e apresenta intensidade fotônica de 4,93x1017 fótons s-1. Através da aplicação das condições otimizadas do processo (2g de limalha de ferro, pH 2 com radiação UV e tempo de reação de 150 min) obtiveram-se os seguintes resultados: 95% de mineralização do sistema modelo composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina, 98% de mineralização dos sistema modelo formado pela mistura dos compostos nimesulida, epoxiconazol, tebuconazol, propilparabeno e metilparabeno e 48,93% de mineralização do resíduo de fase móvel de HPLC.
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Determinação de elementos traço em fluoropolímeros por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua com atomização em forno de grafite e análise direta de sólidos
(2016) Soares, Bruno Meira; Duarte, Fábio Andrei
Neste trabalho é reportado o desenvolvimento de um método para a determinação simultânea de Fe e Ni, bem como a determinação de Cr, Mg e Mn em fluoropolímeros empregando a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua com forno de grafite e análise direta de sólidos. Para a determinação simultânea de Fe e Ni, foi monitorada a linha de ressonância principal do Ni em 232,003 nm e a linha secundária do Fe em 232,036 nm. O método proposto foi otimizado com a amostra de perfluoroalcoxi (PFA) e foi aplicado para amostras de etileno propileno fluorado (FEP) e politetrafluoroetileno modificado (PTFE-TFM). As temperaturas de pirólise e atomização, assim como o uso de Pd e/ou H2(durante a pirólise) como modificador químico, foram criteriosamente avaliados. As temperaturas de pirólise e atomização selecionadas foram 800 e 2300 °C para Fe e Ni, 900 e 2500 °C para Cr e 900 e 2100 °C para Mg e Mn, respectivamente, utilizando 0,5 L min-1de H2. As curvas de calibração foram feitas utilizando soluções de referência aquosas. Os limites de detecção foram de 221;9,6;9,1;8,0 e1,1 ng g-1 para Fe, Ni, Cr, Mg e Mn, respectivamente. A concentração dos analitos nas amostras analisadas variaram de 3,53 a21,1 μg g-1para Fe, de36, 9a163 ng g-1 para Ni, de0,306 a 2,11 μg g-1 para Cr, de 0,065 a 0,35 μg g-1 para Mge de 26,5 a104 ng g-1 para Mn, com desvio padrão relativo inferior a 18%.A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados com a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, ambas após decomposição das amostras por combustão iniciada por micro-ondas. Adicionalmente, a exatidão para Cr e Mn, também foi avaliada pela comparação dos resultados com os obtidos por análise por ativação neutrônica e não houve diferença significativa entre os resultados.
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Determinação de conservantes em alimentos processados empregando quechers, sillme e hplc-uv: estudo de métodos e estimativa da ingestão diária
(2019) Arias, Jean Lucas de Oliveira; Primel, Ednei Gilberto
Entre os diferentes conservantes permitidos para uso nos alimentos, podemos destacar os benzoatos, sorbatos e parabenos. Esses conservantes atuam como agentes antimicrobianos, protegendo os alimentos contra contaminação por fungos, leveduras e bactérias. Uma vez que essas substâncias são estranhas ao nosso organismo, sendo potencialmente tóxicas, é necessário o controle da exposição do consumidor, bem como estabelecer limites seguros para o seu uso. Esta avaliação é respaldada pelo controle da Ingestão Diária Aceitável (IDA), que representa a quantidade de substâncias que podem ser consumidas diariamente sem riscos para a saúde, mesmo em longo prazo. Para tal, é necessária a avaliação contínua destes níveis em diferentes alimentos. Neste trabalho foram padronizados dois métodos, empregando QuEChERS e Microextração Líquido-líquido Induzida pelo Efeito Salting-out e determinação por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada ao Detector por Ultravioleta de conservantes em alimentos processados de diferentes categorias, como derivados lácteos, bebidas não alcoólicas, molhos e condimentos, doces e geleias, conservas, fast food e adoçantes artificiais. Nas condições padronizadas para os métodos QuEChERS e SILLME, as recuperações variaram entre 77 e 109%, com desvio padrão relativo ≤ 20% e incerteza das medições ≤ 39%. Os limites de quantificação do método variaram entre 0,13 e 0,33 mg kg-1 e 0,03 e 0,07 mg kg-1, respectivamente. Concentrações de até 2040 mg kg-1 para benzoato, 3185 mg kg-1 para sorbato e 452 mg kg-1 para metilparabeno foram observadas nas 82 diferentes amostras avaliadas pelo método QuEChERS. Com esses dados, foi possível estimar a ingestão diária de conservantes, onde foi observado para o benzoato valores de até 25% da IDA, em comparação com o sorbato (< 5% da IDA) e parabenos (< 1% da IDA) quando o consumo médio é considerado. Os métodos foram comparados, obtendo concordância entre os dados entre 94 a 99%. Desta forma, dois métodos eficientes foram desenvolvidos e validados e podem ser empregados em rotina na determinação de conservantes em diferentes tipos de alimentos com as vantagens de serem mais simples, rápidos e baratos que os métodos oficiais.
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Emprego de resíduos agroindustriais calcinados na produção de catalisadores contendo paládio aplicáveis na reação de Suzuki-Miyaura
(2018) Rosa, Diego da Silva; Rosa, Gilber Ricardo
O presente estudo concentrou-se na avaliação do desempenho de resíduos da produção agrícola brasileira como suportes catalíticos para a reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura. Foram investigadas casca de arroz e casca de banana calcinadas. Estes materiais foram testados para as reações de acoplamento entre ácido fenilborônico e haletos de arila, especialmente iodetos e brometos, em sistemas catalíticos livres de ligantes auxiliares, livres de aditivos e utilizando solvente e base de Lewis de baixo custo e impacto ambiental. Para tanto, os materiais foram tratados termicamente e impregnados com sais de paládio para o preparo de catalisadores sólidos e o teste de desempenho se deu sob atmosfera inerte de argônio, sob agitação e em condições consideradas brandas de execução, a saber, concentração de paládio, temperatura e tempo reacionais não superiores a 0,5 mol%, 100ºC e 24 h, respectivamente.Os resíduos agrícolas foram caracterizados em termos de área específica, composição elementar, grupos funcionais via espectroscopia de absorção no infravermelho e a presença de metais via microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersa de raios X. Após a impregnação com o metal, as mesmas análises de caracterização foram realizadas, junto com a análise de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado para a quantificação do metal.A casca de arroz calcinada mostrou desempenho superior em comparação com a casca de banana quanto aos rendimentos de produto obtidos para a reação preliminar de acoplamento testada. Por esta razão, realizou-se análises mais detalhadas quanto à sua performance de promover o acoplamento de diferentes haletos de arila (iodetos e brometos com diferentes grupos substituintes no anel aromático), análise de comportamento frente a reações competitivas quando diferentes haletos estão presentes no meio reacional e, por fim, testes que buscaram identificar a espécie cataliticamente ativa. Estes testes foram: teste de filtração a quente (hot filtration test), teste desenvolvido pelo grupo e chamado de hollow fiber e teste de envenenamento de mercúrio. Tanto as condições de preparo do catalisador quanto as condições reacionais mostraram-se alinhadas às necessidades de otimização dos sistemas catalíticos conhecidos, contribuindo para o desenvolvimento de um sistema eco-friendly. Além disso, os rendimentos de produtos atingidos estiveram na mesma ordem de grandeza para iodetos e brometos de arila, atingindo valores superiores a 90% de rendimento de produto isolado para todos os iodetos testados e valores superiores a 80% de rendimento para alguns brometos de arila.
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Estudo de métodos empregando VA-MSPD e LC-MS/MS para avaliar a presença de PPCPs em lodo de Estação de Tratamento de Esgoto (ETE)
(2017) Cerqueira, Maristela Barnes Rodrigues; Primel, Ednei Gilberto
A presença de fármacos e produtos de cuidado pessoal (PPCPs) em matrizes ambientais tem despertado interesse na comunidade científica nas últimas décadas, uma vez que estes compostos vem sendo classificados como pseudo-persistentes devido sua entrada contínua no meio ambiente. Dependendo das propriedades físico-químicas dos PPCPs, estes podem ficar aderidos ao lodo resultante do tratamento de esgoto, o que pode acarretar danos ao meio ambiente se este resíduo for utilizado como aditivo de solo na agricultura e remediação de solos degradados. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos verdes para a determinação de PPCPs em lodo de ETE, empregando a dispersão da matriz em fase sólida assistida por vórtex (VA-MSPD) e determinação por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em série (LC-MS/MS). Neste trabalho foram desenvolvidos dois métodos. Um dos métodos foi estudado para a determinação de 27 PPCPs. Nas condições selecionadas para a VA-MPSD (2 g de amostra; 5 mL de metanol) os valores de recuperação ficaram entre 45 e 120%, com desvio padrão relativo inferiores a 20%. Os limites de quantificação (LOQ)do método variaram entre 1,25 e1250 μg kg-1. O método apresentou efeito matriz (-32 a 100%). Dos 27 compostos determinados, amitriptilina, carbamazepina, diclofenaco, haloperidol, propranolol, cetoconazol, miconazol, albendazol, mebendazol, tiabendazol, triclosan e triclocarban foram detectados em concentrações entre 2,5 e 5400μg kg-1. O outro método estudado foi para a determinação de ácido salicílico (AS) e ácido acetilsalicílico (AAS). Nas condições selecionadas(0,5 g de amostra; 0,5 g de concha de mexilhão; 10 mL de água) os valores de recuperação ficaram entre 70 e 120%, com desvio padrão relativo inferiores a 20%. O LOQm foi de 100 μg kg-1 para os dois analitos. Os valores de efeito matriz foram de 44 e -55%para AS e AAS, respectivamente. Durante a aplicabilidade do método, foi detectado AS em uma das amostras em uma concentração inferior a 100 μg kg-1. Quando comparado com os métodos de referência e com outros trabalhos publicados na literatura, os métodos propostos apresentaram as vantagens de serem rápidos, de baixo custo e menos impactante ao meio ambiente.Com a otimização, os métodos permitiram a utilização de uma pequena massa de amostra e materiais obtidos a partir de fontes renováveis, além do emprego de água como solvente de extração.
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Estudo da química de coordenação de ligantes tiossemicarbazonas com niquel(II), paládio(II) e platina(II)
(2024) Melo, Ana Paula Lopes de; Bresolin, Leandro
No presente trabalho são apresentadas e discutidas a síntese e o comportamento estrutural de construções moleculares inéditas, constituindo o estudo de uma série de compostos de coordenação com os íons níquel(II), paládio(II) e platina(II) obtidos a partir de ligantes tiossemicarbazonas derivados do 6-Acetil-1,1,2,4,4,7-hexametiltetralin e ligantes tiossemicarbazonas derivados do trans-cinamaldeído. Os compostos foram caracterizados através das técnicas espectroscópicas de infravermelho, espectroscopia do Ultravioleta-visível, difração de raios X em monocristal, análise elementar e espectroscopia de fluorescência sincrônica. Através da análise dos espectros de infravermelho foi confirmada a obtenção dos ligantes pela banda característica correspondente ao estiramento C=N, o que comprovou a síntese efetiva dos compostos tiossemicarbazonas. A análise dos espectros eletrônicos de Ultravioleta-visível, evidenciou presença de comprimentos máximos de absorção relacionados a transições eletrônicas π-π* e n-π*, transferência de carga intramolecular atribuídas as insaturações nas moléculas dos ligantes e transferência de carga metal-ligante e d-d nos complexos. Através da técnica de difração de raios X em monocristal obteve-se as estruturas cristalinas moleculares do ligante AHTN-MTSC e dos complexos AHTN-MTSC-Pd(II) e CINAM-FTSC-Pd(II). O ligante AHTN-MTSC é estabilizado por ligações de hidrogênio intermoleculares, N−H⋅⋅⋅S, em um sistema monoclínico e grupo espacial P21/c.O complexo AHTN-MTSC-Pd(II) pertence a um sistema triclínico e grupo espacial P ̄1, com ligantes tiossemicarbazonas atuando de forma quelante do tipo k2N2S-doador em geometria molecular quadrática-planar distorcida e moléculas do complexo conectadas via N—H···S, formando dímeros centrossimétricos com arranjo de motivo R22(8).O complexo CINAM-FTSC-Pd(II), cristaliza em um sistema monoclínico e grupo espacial P21/cegeometria quadrática-planar levemente distorcida com a formação de um ambiente de coordenação macrocíclico com as ligações de hidrogênio em relação ao centro metálico Pd(II).Quando avaliado o comportamento da emissão de fluorescência, todos os ligantes são fluorescentes e frente aos íons metálicos todos os complexos exibem um comportamento de supressão da fluorescência. A supressão da emissão de fluorescência nos complexos pôde ser explicada através do Efeito CHEQ (do inglês Chelation Enhancement Queching Effect). Esse trabalho contribui para o estudo da química de coordenação dos ligantes tiossemicarbazonas derivados de compostos carboniladosfrente a íons metálicos com configuração eletrônica d8, com destaque ao modo quelante bidentado formador de anéis pentagonais.