Síntese e caracterização de ligantes oximas e tiossemicarbazonas e seus complexos

Abstract

Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de cinco ligantes e quatro complexos derivados de oximas e tiossemicarbazonas. Entre essas, discutem-se as estruturas cristalinas/moleculares determinadas por difração de raios-X em monocristais: do ligante 4-feniltiossemicarbazida-isatina (Ligante 5), do complexo piridina-salicilaldeído-4- feniltiossemicarbazona de niquel (II) (Complexo 1), e do bis-4-feniltiossemicarbazonaisatina de chumbo(II) (Complexo 2). A estrutura do Ligante 5 cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, com parâmetros de cela a = 6,3227(2) Å, b = 15,7973(7) Å, c = 14,4572(6) Å, β = 93,9330(10)°, V = 1440,61(10) Å3 , Z = 4. O refinamento da estrutura convergiu aos índices de discordância finais R1 = 0,0520, wR2 = 0,1471. Observa-se ainda a ocorrência de interações intermoleculares do tipo ligações de hidrogênio clássicas [N18−H3---O1′ 2,907(2)Å], com a formação de estruturas dímeras inter-relacionadas por simetria dentro da cela cristalina. Para a estrutura cristalina do Complexo 1, observa-se NC=4, e geometria de coordenação quadrada plana, onde o ligante saliciladeído-4-feniltiossemicarbazida comporta-se como quelante tridentado, e completando a esfera de coordenação do centro metálico temos uma molécula de piridina. A estrutura cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/m, parâmetros de cela a = 12,8211(2) Å, b = 5,73370(10) Å, c = 23,9950(4) Å, β = 101,0910(10)°, V = 1730,98(5) Å3 , índices de discordância finais R1= 0,0320, wR2 = 0,0888, Z=3. O Complexo 1 apresenta ainda interações intermoleculares do tipo [N(3)-H(3)---S(1) = 3,5838(17)º, N(3)–H(3A)---S(1) = 160,91(19)º], formando estruturas dímeras e ligação de hidrogênio intramolecular não-clássica do tipo [C(10)-H(10)---N(2) = 2,838(2)º e C(10) – H(10)---N(2) = 122º]. A estrutura cristalina do complexo 2, apresenta duas formas independentes (uma com centro representado por Pb1 e outra por Pb2). Para a unidade com Pb1 temos o complexo composto por duas unidades do Ligante 5, que comportam-se como quelantes tridentados, e a esfera de coordenação é completada por interações intermoleculares do tipo η 2 areno π e através da ligação polarizada com o O1 da moléculas vizinha, o que confere ao íon Pb1 NC=9. A unidade Pb2 apresenta apenas as duas unidades do Ligante 5 coordenadas conferindo-lhe NC=6. A estrutura cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c, parâmetros de cela a = 37,9747(6) Å, b= 9,51280(10) Å, c = 31,4378(5) Å, β = 125,951(2)°, V= 9193,5(2) Å3 , Z = 4, índices de discordância finais= R1 = 0,0643, wR2 = 0,1227.

This research shows the synthesis and characterization of five ligands and four complexes derived from oximes and thiosemicarbazones. It analyses the crystalline/molecular structures determined by X-ray difraction in monocrystals: the ligand 4- phenylthiosemicarbazone-isatin (Ligand 5), the complexes pyridine-salicylaldehyde-4- phenylthiosemicarbazone of Ni(II) (Complex 1), and the bis-4-phenylthiosemicarbazoneisatin the Pb(II) (Complex 2). The structure of Ligand 5 crytallizes in the monoclinic system, space group P21/c, with the cell parameters a=6,3227(2) Å, b=15,7973(7) Å, c=14,4572(6) Å, β= 93,9330(10)°, V=1440,61(10) Å3 , Z=4. The refinement of the structure converges to the final discordance indexes R1 = 0,0520, wR2 = 0,1471. We have also observed the occurrence of intermolecular interactions of the type classic hydrogen bonds [N18−H3⋅⋅⋅O1′ 2,907(2)Å], with the formation of dymer structures interrelated by symmetry within the crystalline cell. In the crystal structure of Complex 1, I have observed NC=4, and square plane coordination geometrics, where the ligand salicyladehyde-4-phenilsemicarbazone behaves as the tridentate quelating. In order to complete the coordenation sphere of the metallic center, there is a pyridine molecule. The structure crystallizes in the monoclinic system, space group P21/m, with cell parameters a = 12,8211(2) Å, b = 5,73370(10) Å, c = 23,9950(4) Å, β = 101,0910(10)°, V = 1730,98(5) Å3 , Z=3, and final discordance indexes R1= 0,0320, wR2 = 0,0888. Complex 1 presents intermolecular interactions of the type [N(3)-H(3)---S(1) = 3,5838(17)º, N(3)–H(3A)---S(1) = 160,91(19)º], forming dymer structures and non-classic intramolecular hydrogen bonds of the type [C(10)-H(10)---N(2) = 2,838(2)º and C(10) – H(10)---N(2) = 122º]. The crystalline structure of Complex 2 presents two independent forms (one with the center represented by Pb 1 and another represented by Pb2). For unit Pb, there is the compound formed by two units of Ligand 5 which behaves as the tridentate quelating, and the coordination sphere is completed by intermolecular interactions of the type η 2 -arene π and by a bond polarized with the O1 of the neighbouring molecule; it gives NC=9 to ion Pb1. Unit Pb2 presents just the two coordinated units of Ligand 5 giving it NC=6. The structure crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c, cell parameters a=37,9747(6) Å, b= 9,51280(10) Å, c= 31,4378(5) Å, β = 125,951(2)°, V= 9193,5(2) Å3 , Z=4, and final discordance indexes R1 = 0,0643, wR2 = 0,1227.